El Método FP-LAPW

La forma de resolver las Ecuaciones de Kohn y Sham se basa en expandir las funciones ⃗ en una determinada base {Φ}:

⃗ ∑ ⃗

donde son los coeficientes de expansión y ⃗ son las funciones que componen la base. Luego, dada una base, el problema se reduce a determinar los coeficientes que minimizan la energía total. La elección de la base se realiza en función del problema a estudiar.

El método FP-LAPW es un procedimiento para resolver las ecuaciones de Kohn y Sham para la densidad de carga del estado fundamental de un sistema de muchos electrones (por ejemplo un sólido cristalino), en donde se introduce una base especialmente adaptada al problema. Puesto que el método FP-LAPW es una modificación del método APW (del inglés “Augmented Plane Wave”) desarrollado por Slater en1937 [Slater, 1937], se discutirá muy brevemente éste método para facilitar la descripción del FP-LAPW y cuáles son las virtudes que éste presenta.

En su trabajo original, Slater desarrolló en forma clara y concisa la esencia principal del método APW [Slater, 1937]. En este método se considera que en las proximidades del núcleo atómico el potencial y las auto-funciones son similares a las funciones atómicas (varían fuertemente, y son esencialmente esféricas). En la región entre los átomos, tanto el potencial como las auto-funciones, presentan un comportamiento suave. De acuerdo con esto, la celda unidad se divide en dos regiones (ver figura 1.3), estas son la región de las esferas no superpuestas centradas en los sitios atómicos (I), y la región intersticial (II). En cada una de las dos regiones se utilizan diferentes tipos de bases:

Región (I): en esta se emplean soluciones de la ecuación de Schrödinger en coordenadas

esféricas:

⃗ ∑

⃗

siendo Al,m los coeficientes de expansión y ul(r) la solución de la ecuación radial de

Schrödinger:

{

}

donde es la componente esférica del potencial en las esferas atómicas, y es un parámetro.

Región (II): en esta se utiliza una expansión en ondas planas:

⃗

√ ∑ ⃗

⃗

( ⃗ ⃗⃗) ⃗

en donde es el volumen de la celda, ⃗ es el vector de la red recíproca, _⃗ son los coeficientes de expansión, y ⃗⃗ es el vector de onda en la primera zona de Brillouin.

La continuidad de las funciones en los bordes de las esferas atómicas se garantiza definiendo los coeficientes en función de los _⃗, lo cual se hace expandiendo las

Figura 1.3. División de la celda unidad en las regiones de esferas atómicas (I) e intersticial

(II) en el método APW.

ondas planas en armónicos esféricos. Aquí, se hacen coincidir los coeficientes de componentes l, m del desarrollo en ondas planas en los bordes de las esferas con los correspondientes a las funciones radiales. Luego, se puede demostrar que los coeficientes se pueden expresar como [Singh, 1994]:

√ ∑ ⃗

⃗

(| ⃗ ⃗⃗| ) ( ⃗ ⃗⃗)

siendo y _⃗los coeficientes variacionales del método APW. Las funciones APW de las respectivas regiones, expresadas en las ecuaciones (1.9) y (1.11), están ligadas de forma que la continuidad en los bordes de las esferas esté asegurada.

Una desventaja es que las funciones APW son soluciones de la ecuación radial de Schrödinger solo para la energía . Por lo cual, se pierde libertad variacional, y los cálculos deben realizarse para diferentes valores de , lo que implica un alto costo de cálculo computacional. Este inconveniente es superado en el método FP-LAPW, ya que aquí las funciones de la base en el interior de las esferas son combinaciones lineales de las funciones ⃗ y de sus derivadas respecto a la energía, ̇. Las ⃗ son iguales a

las del método APW y las ̇ cumplen la relación:

{

} ̇ ⃗ ⃗

Las funciones LAPW son estas funciones ligadas a las soluciones de ondas planas, de forma que la continuidad esté asegurada en los bordes de las esferas atómicas. Luego, en términos de esta base, las auto-funciones de cada región son:

Región I: ⃗ ∑[ ̇ ] ⃗ Región II: ⃗ √ ∑ ⃗ ⃗ ( ⃗ ⃗⃗) ⃗

En el método FP-LAPW las funciones en los intersticios siguen siendo ondas planas, mientras que las funciones en las esferas tienen una mayor libertad variacional.

Por último, se debe mencionar que si bien el método FP-LAPW es un método en donde se consideran todos los electrones del sistema, todos estos no son tratados de la misma manera. Los estados electrónicos en este tipo de métodos se dividen en tres categorías: núcleo o carozo (core), semi-núcleo o semi-carozo (semi-core), y valencia. Los estados de carozo están completamente confinados en las esferas atómicas y se los considera esféricamente simétricos. Mientras que los estados de valencia están (parcialmente) deslocalizados. Los estados restantes son los de semi-carozo, y estos requieren una especial atención, puesto que no se encuentran completamente confinados en una esfera atómica (usualmente tienen un número cuántico principal menor en una unidad al de los estados de valencia). Además, cabe señalar que la distribución espacial de los estados tiene una correlación en energías, siendo los estados de valencia los de mayor energía (ver figura 1.4). Es por ello que en los métodos de cálculo se utiliza una energía de referencia (o de corte) para distinguir los estados de valencia y de carozo, partiendo de aquellos correspondientes al átomo libre.

Figura 1.4. Representación esquemática de los estados electrónicos para un átomo en un

sólido. Los estados de valencia están deslocalizados en el sólido (línea verde), ya que las funciones de onda atómicas se superponen. Los estados de menor energía (línea roja) son dos órdenes de magnitud menores que los estados de valencia, y están fuertemente localizados cerca del núcleo, sin superposición entre átomos.

Las ecuaciones de Kohn y Sham se resuelven a partir de un método autoconsistente. Dado un sólido (con los parámetro de red, ángulos, tipo y cantidad de átomos, y posiciones de los mismos definidos), se obtiene la densidad electrónica de cada uno de los átomos que componen el sistema en estudio considerándolos libres ⃗ atómica

A partir de estas densidades electrónicas de los átomos libres se construye la densidad atómica del sólido por superposición lineal de cada una de las ⃗ , obteniéndose así ⃗ n. Con esta ⃗ n se obtiene el potencial, el cual es introducido en las ecuaciones de

Kohn y Sham. De la resolución de estas ecuaciones se obtienen los auto-vectores ϑi ⃗ y

los auto-valores εi. A partir de ϑi ⃗ se obtiene una nueva densidad electrónica (ver

ecuación 1.5), la cual se “mezcla” con ⃗ n en una cierta proporción para obtener

⃗ n+1. Luego, ésta ⃗ n+1 (o ⃗ ) es nuevamente introducida en las ecuaciones de

Kohn y Sham, y se repite el proceso hasta obtener la convergencia deseada. El proceso de auto-consistencia se ilustra en la figura 1.5.

Figura 1.5. Diagrama esquemático del ciclo auto-consistente para obtener la densidad

electrónica ⃗ n+1 de un sistema en el marco de DFT.

Los conceptos básicos de DFT se presentan en forma resumida en la figura 1.6.

Figura 1.6. Esquema de las diferentes alternativas para obtener la estructura electrónica de

El potencial (o la densidad en forma análoga) se expande en la forma [Blaha,1988]: ⃗ { ∑ ⃗ ⃗ ́ ∑ ⃗ _́

Luego, como no se hacen aproximaciones de forma para el potencial (de aquí lo de FP, del inglés Full-Potential), el método FP-LAPW es ideal para calcular propiedades que dependan de forma muy sensible con pequeñas asimetrías en la densidad de carga, como son las propiedades hiperfinas.

En las primeras implementaciones del método no se empleaba la expansión (1.16), sino que se utilizaba una aproximación conocida como “muffin-tin”, la cual consistía en tomar para (1.16) sólo los términos , lo cual es equivalente a tomar para el potencial un promedio esférico en el interior de las esferas (sin dependencia angular), y un promedio volumétrico en los intersticios, ver figura 1.7. Esta aproximación es excelente en estructuras compactas como la F.C.C. y la H.C.P., aceptable en estructuras como la B.C.C., y no muy confiable en estructuras abiertas, asimétricas o de baja coordinación.

Figura 1.7. Potencial para una red cuadrada bidimensional con las aproximaciones de Full-