Materiales y protocolo de preparación del catalizador

Antes de la adquisición del MS, para los ensayos de carbonilación de DME, se emplearon como gases de alimentación N2 (Air Liquide, 99.999% v/v), H2 (Air Liquide, 99.999% v/v), CH4 (Air Liquide, 99.995% v/v), CO (Air Liquide, 99.97% v/v) y DME licuado (Air Liquide, 99.99% v/v). En ensayos posteriores usando el espectrómetro de masas para analizar, se sustituyó el N2 por argón (Air Liquide, 99.999% v/v) debido a que se solapaba su pico máximo de fragmentación con el correspondiente al CO en el valor m/z=28.

El CH4 se empleó como estándar interno para la cuantificación en el cromatógrafo de gases, ya que las señales obtenidas del GC (las correspondientes a los detectores FID y TCD) ofrecen resultados independientes para los compuestos detectados en cada una de ellas. Sin embargo, el CH4 es el único compuesto inerte que se observa en los dos canales (no así el N2, que sólo se detecta en el TCD), lo que permite establecer la relación existente entre ambas señales y poder cuantificar, en base al N2, las cantidades de cada gas presentes a la salida del reactor a partir del flujo de N2 alimentado. En aquellos ensayos donde únicamente se empleó el MS como instrumento de análisis, se retiró el CH4 de la corriente de alimentación.

La alimentación de DME se realizó en fase líquida mediante un MFC especial basado en el efecto Coriolis (Mini Coriflow, Bronkhorst), tras lo cual se evaporó y se mezcló con el resto de gases. Dado que la presión de vapor del DME a temperatura ambiente (y, por tanto, la de la botella bifásica suministrada) es de aproximadamente 5 bar y los ensayos a realizar estaban programados a una mayor presión, se procedió a presurizar la botella de DME con N2 a través del grifo de fase gas de la botella hasta alcanzar una presión 10 bar por encima del ensayo en cuestión para garantizar que se vencieran las pérdidas de carga y se alimentara de forma correcta. Por su parte, el CO se alimentó mediante un MFC independiente y se mezcló junto con el DME (y el resto de gases) en la proporción adecuada para cada experimento. El H2 se añadió exclusivamente en aquellos experimentos donde se deseaba conocer su efecto en la reacción de carbonilación.

El catalizador de carbonilación empleado para el presente trabajo ha sido, principalmente, una mordenita industrial en forma ácida (H-MOR, proporcionada

por TOSOH, SiO2/Al2O3 =18), la cual se suministró en forma de polvo, por lo que no era directamente utilizable ya que podría dañar los equipos de análisis. Para granularla, se procedió a realizar pastillas de catalizador para, posteriormente, molerlas y tamizarlas a tamaño comprendido entre 300 y 500 micras. El procedimiento de prensado consistió en colocar una determinada cantidad de polvo de H-MOR en un molde de acero inoxidable y someterlo a 2 t de presión durante 5 minutos en una prensa hidráulica, tras lo cual se desmoldó la pastilla y se procedió a molerla y tamizarla cuidadosamente al tamaño citado.

En la Figura 3.5 se muestra el aspecto de una muestra de H-MOR granulada.

Figura 3.5. Muestra de H-MOR granulada

Antes de proceder a cargar el catalizador de carbonilación en el reactor, se hizo preciso someterla a un pretratamiento consistente en calcinar la zeolita a 500 ºC en un horno de mufla durante 3 horas para eliminar completamente la humedad (dado que se trata de un material altamente higroscópico) y posibles restos de impurezas procedentes de su fabricación. Tras la calcinación, se pesó la cantidad de muestra a utilizar (entre 0.5 y 2 g según las condiciones de cada ensayo) y se procedió a cargarla en el reactor. Para mantener una longitud de lecho similar en todos los ensayos, se mezcló la H-MOR con SiC en proporción másica 1/5 cuando se trataba de cargar una cantidad de mordenita equivalente al límite inferior del citado rango. La carga se realizaba de tal forma que el lecho catalítico quedaba centrado en el reactor, habiendo un lecho de SiC puro tanto aguas arriba como abajo del mismo para facilitar la transferencia de calor. Dado que, durante la carga de la zeolita en el reactor, esta adquiere humedad de nuevo y que, como ya se ha comentado con anterioridad, el agua provoca la inhibición de la reacción de carbonilación, previo a cada ensayo se hizo necesario someter la muestra a un nuevo secado, esta vez in situ, bajo una corriente de 50 NmL/min de gas inerte (N2 o

argón) a 500 ºC con una velocidad de calentamiento de 5º C/min. Durante esta sesión de secado se monitorizaba el agua evacuada mediante análisis (bien con el GC, bien con el MS8_{), dejándola el tiempo imprescindible hasta que dejara de} detectarse este compuesto.

A la finalización del secado, se enfriaba el reactor hasta la temperatura de operación, bajo flujo de N2 o Ar, al mismo tiempo que se aumentaba la presión hasta alcanzar igualmente el valor de operación del ensayo en cuestión, manteniéndolo de esta forma presurizado con gas inerte. A continuación, se pasaba a activar el modo bypass y se introducía la corriente de alimentación según las condiciones de cada ensayo, monitorizándose su concentración mediante GC y/o MS. La sesión de bypass finalizaba en el preciso instante en que se observaban las concentraciones de todos los gases estables en el tiempo, momento en que se calibraban los equipos de análisis (obtención de los correspondientes factores de corrección para cada compuesto). Seguidamente, se pasaba a activar el modo reacción para que la alimentación pasara a través del lecho catalítico y comenzara así la prueba.

Para la calibración del MS durante la fase de bypass correspondiente a cada ensayo, se monitorizaban las señales de cada gas alimentado. Para ello, se seleccionaban las masas a escanear según el gas en cuestión: N2 (m/z=14), CO (m/z=12), Ar (m/z=40), DME (m/z=46), MA (m/z=74), MeOH (m/z=32), H2O (m/z=17), H2 (m/z=2). Una vez se observaba que las señales de los gases alimentados eran estables9_{, se introducía} en el software de control del MS las concentraciones conocidas de cada uno de ellos (dado que los MFC fueron previamente calibrados), de tal manera que el programa automáticamente calculaba los factores de respuesta de cada gas que posteriormente utilizaría durante la fase de reacción para corregir y mostrar directamente las concentraciones reales de cada compuesto.

En el caso de los productos de reacción (MA y MeOH), sus factores de respuesta para calibrar el equipo se obtuvieron a partir de una prueba previa realizada con una botella de mezcla de composición certificada (Air Liquide, 98.9% v/v Ar, 1% v/v MA, 0.1% v/v MeOH). Dicha composición se eligió por ser la proporción

8 _{La monitorización del agua durante la fase de secado se llevó a cabo mediante GC hasta que entró en}

servicio el MS, momento a partir del cual se empezó a rastrear la señal de agua exclusivamente con este equipo dada su capacidad de analizar en tiempo real, lo que permitió minimizar los tiempos de secado.

9 _{Se consideraban estables cuando se alcanzaba una variación máxima en la señal de los gases equivalente}

volumétrica relativa MA/MeOH=10 la típica obtenida en ensayos previos de carbonilación de DME en condiciones de operación similares analizando con el GC.