MECANISMO DE CORROSION

A partir de los resultados obtenidos respecto a la resistencia a la corrosión de los recubrimientos de carburo de niobio y de vanadio depositados sobre aceros para herramientas AISI H13 y AISI D2 con la técnica TRD, se plantea a continuación el mecanismo de corrosión que explica el comportamiento de las capas al ser expuestas a una solución salina con 3,0% de NaCl.

Los resultados de microscopia SEM permitieron observar capas de carburos densas y con cierta homogeneidad, compuestas por granos relativamente equiaxiales, pero que a la vez presentaban una gran cantidad de poros o fallas que permitirían formar caminos de acceso del electrolito hacia el sustrato, facilitando el proceso de corrosión del mismo. Este comportamiento se ilustra en la figura 122, de manera esquemática.

Figura 122. Mecanismo de propagación del electrolito hasta el sustrato.

Se debe tener en cuenta que en el proceso de espectroscopia de impedancia EIS, la interacción del electrolito con la superficie del sustrato, así como la interacción electrolito- poro, se aprecian a bajas frecuencias, donde las capacitancias se comportan como un circuito abierto. Es decir, que las variables fundamentales en este rango de frecuencias son la resistencia de poro (Rpore) y la resistencia de transferencia de carga (Rtc), las cuales tratan de impedir que el electrolito haga contacto con el sustrato e inicie su degradación por corrosión.

Por otro lado, la resistencia de la solución (Rs), que es la que representa la interacción entre el electrolito y el recubrimiento, se aprecia a altas frecuencias, donde las capacitancias se comportan como en corto circuito permitiendo el libre paso de la corriente hacia el sustrato y por lo tanto, la impedancia del circuito eléctrico propuesto equivale a Rs. Según los resultados encontrados para Rs se observó que se presentan pequeños cambios en la resistencia de la solución a medida que transcurre el tiempo de inmersión de la muestra en el electrolito, lo que indica la existencia de productos de corrosión que se desprenden del recubrimiento.

En la figura 123 se representa precisamente esta interacción entre el sistema recubrimiento- sustrato y el electrolito a altas y bajas frecuencias. Para las capas de carburos obtenidas por TRD sobre aceros para herramientas H13 y D2, la interacción localizada del electrolito en los poros domina los procesos de corrosión debido al grado de porosidad en este tipo de recubrimientos. A valores altos de frecuencia la corriente eléctrica es distribuida uniformemente sobre toda el área del recubrimiento. Sin embargo, a bajas frecuencias la

corriente se concentra en los poros presentando una corrosión localizada en las superficies de contacto entre los poros o fallas y el sustrato [85].

Figura 123. Interacción del electrolito con el recubrimiento a altas y bajas frecuencias.

En términos generales la capa de carburo de niobio presentó una mayor resistencia a la corrosión que el recubrimiento de carburo de vanadio y además presentó mejor comportamiento al recubrir el acero D2, principalmente para recubrimientos con porcentajes mayores a 8% de ferroniobio. Una de las causas de este hecho es que el VC presentaba los más altos índices de porosidad. Además, algunas variables microestructurales parecen determinar el comportamiento frente a la corrosión. Se plantea que la proporción entre carbono y elemento formador de carburo (C/EFC) afecta de manera importante la resistencia a la corrosión [101]. Un mayor porcentaje de carbono en la capa inhibe el flujo de carga a través del recubrimiento, disminuyendo así la velocidad de corrosión [95]. Sin embargo, se debe tener en cuenta que la perdida de carbono en los aceros recubiertos disminuye la resistencia a la corrosión del sistema después de que el electrolito ha hecho contacto con el sustrato, lo cual puede ser la causa de la disminución de la resistencia de polarización presentada en algunos recubrimientos hacia el final de la prueba de espectroscopía de impedancia. La figura 123-A permite observar las micrografías ópticas donde se evidencia la zona de descarburizado que sufre la superficie del sustrato.

Figura 123-A. Micrografías ópticas de la zona de descarburización de las capas de carburos.

La red cristalina del vanadio es más pequeña que la del niobio pues sus radios atómicos son 131.1pm y 142.9 pm respectivamente [181]. Esto hace que la cantidad de átomos de carbono que pueden entrar a la red cristalina del niobio sea mayor y por lo tanto, es mayor

ZONA 

la proporción C/EFC en el carburo de niobio disminuyendo el efecto corrosivo sobre el sustrato debido a que se reduce el flujo de carga. Además, el acero D2, al poseer mayor cantidad de carbono que el acero H13 permite entregar mayor cantidad de átomos a la red del niobio en el frente de reacción durante el proceso TRD y toda esta transformación se ve influenciada principalmente por la actividad el carbono (Ac), la cual es mayor para el acero AISI D2, tal y como se planteó anteriormente en la sección 4.2.4.

Se observó también que a mayor porcentaje de ferroaleación se obtenían recubrimientos de carburos relativamente más compactos y homogéneos y que presentaban un comportamiento más noble, ya que, aumentaba el potencial de corrosión con el incremento de la concentración de ferroaleación, pero la densidad de corriente de corrosión tendía a permanecer constante respecto al acero sin recubrir. Sin embargo, también se presentaron casos en los que a pesar de poseer una capa relativamente compacta, se daba un proceso de corrosión más fuerte que sobre el mismo sustrato sin recubrir. Esto se puede explicar con el hecho de que al formarse los recubrimientos, estos aíslan al sustrato del oxígeno presente en el ambiente y por lo tanto no se puede llevar a cabo el proceso de formación de óxidos sobre la superficie del sustrato que permitan protegerlo de los iones cloruro de la solución salina que atraviesa el recubrimiento[95].Los defectos locales, tales como agujeros, poros o grietas forman rutas directas entre el medio ambiente corrosivo y el sustrato, el cual será atacado debido a la corrosión galvánica inducida tan pronto como la capa sea atravesada. También se puede explicar este fenómeno de corrosión debido a la menor rugosidad superficial que presentaba el acero sin recubrir comparado con la alta rugosidad inherente al crecimiento de grano de las capas de carburos.

Por todo lo anterior, se puede proponer que el mecanismo de corrosión para estos recubrimientos es a través de los poros y fallas microestructurales del recubrimiento, que al ser más denso y homogéneo tiende a alargar el tiempo que demora el electrolito en interactuar con el sustrato, pero que a la vez, aísla al acero del oxígeno necesario para la formación de capas de óxidos que contribuyan a su pasivación. Esto se comprobó al obtener sistemas más nobles (con voltajes de corrosión más positivos) y, en algunos casos, velocidad de corrosión mayor que en el acero sin recubrir, a medida que aumentaba el porcentaje de ferroaleación usado.

Además, la cristalinidad del recubrimiento afecta también la resistencia a la corrosión, ya que, un material cristalino y con tamaño de grano relativamente menor presenta mayor densidad de límite de grano incrementando así las zonas activas donde se puede llevar a cabo el proceso de pasivación por formación de óxidos [115, 117], como es el caso de los recubrimientos de carburo de niobio sobre acero D2que se obtuvieron en este trabajo. Los resultados mostraron que el mayor valor de resistencia correspondía a la transferencia de carga (Rtc).Esta resistencia refleja el grado de penetración de las moléculas y/o iones del electrolito hasta el sustrato, y un incremento en Rtc sugiere un menor grado de penetración del electrolito aumentando la resistencia frente al fenómeno de corrosión del recubrimiento. Dichos resultados corroboran que el proceso de corrosión fue principalmente determinado por los poros o fallas microestructurales del recubrimiento así como por la resistencia de la doble capa electroquímica formada entre el electrolito y el sustrato al momento de