Mecanismos de transferencia

La transferencia de la monocapa se lleva a cabo normalmente cuando ésta se encuentra en una fase condensada, ya sea en fase sólida o en fase líquido condensado, y a una presión de transferencia algo inferior a la presión de colapso a fin de evitar problemas derivados del propio colapso y de la rigidez de la monocapa. Además, dicha presión debe mantenerse constante a lo largo de todo el proceso, para lo que será necesario desplazar convenientemente la barrera móvil que comprime la monocapa. El valor idóneo de la presión de transferencia depende de la naturaleza de

la monocapa, por lo tanto, las condiciones óptimas deben establecerse empíricamente.

Para llevar a cabo dicha transferencia se utilizan generalmente dos métodos; el de deposición vertical introducido por Blodgett19 en 1935 y el método de Schaefer o de deposición horizontal desarrollado por él y Langmuir119 en 1938.

Método de deposición vertical. Este método es el más convencional y consiste

en colocar un soporte sólido perpendicular a la superficie acuosa que contiene la monocapa a transferir. Mediante la emersión y/o inmersión de dicho soporte, la monocapa se va depositando sobre el mismo tal y como se indica en la figura I.6. Para que la deposición tenga éxito es aconsejable que la velocidad de desplazamiento del soporte sea lenta, del orden de unos milímetros por minuto.

Dependiendo del carácter que posea el sustrato sólido, hidrofílico o hidrofóbico, o de que éste se encuentre sumergido en la subfase acuosa o fuera de la misma, así como de la propia naturaleza de la monocapa y del tipo de moléculas que la constituyen, la transferencia será diferente. Existen tres tipos de transferencia, X, Y, y Z. En el caso de la transferencia de tipo Y (figura I.7) si el sustrato es hidrofílico y se encuentra sumergido (antes de llevar a cabo la dispersión de la monocapa), la primera monocapa se transfiere cuando el sustrato emerge de la subfase, ya que los grupos hidrofílicos interaccionarán con la superficie del sustrato recubriéndola y transformándolo en hidrofóbico, por lo que una nueva transferencia podrá producirse en la siguiente inmersión. Asimismo, si el sustrato es hidrofóbico, la primera monocapa se transferirá durante la inmersión debido a que las cadenas hidrofóbicas interaccionarán con el sustrato también hidrofóbico. Esta transferencia produce la transformación de dicho sustrato en hidrofílico ya que el exterior queda recubierto por las cabezas polares, por lo que durante la emersión se puede transferir una segunda capa, y así sucesivamente. Este tipo de transferencia conduce a películas LB

muy estables en las cuales el ordenamiento es centrosimétrico, estableciéndose interacciones cabeza-cabeza y cola-cola en las sucesivas capas.

Figura I.6. Método de deposición vertical.

En la deposición de tipo X la monocapa sólo se transfiere durante la inmersión del sustrato existiendo, de este modo, únicamente interacciones cabeza-cola y en la de tipo Z, la monocapa se transfiere solamente durante la emersión del sustrato y únicamente hay interacciones cola-cabeza. Ambas deposiciones dan lugar a películas LB no-centrosimétricas y de menor estabilidad que las obtenidas por medio de la deposición de tipo Y.

Tipo Y Tipo X Tipo Z Películas centrosimétricas no centrosimétricas no centrosiméticas

Figura I.7. Tipos de transferencias en películas LB.

Es en este punto donde es necesario introducir el concepto de relación de transferencia, τ, que viene definido como

s l A A = τ (I.9)

donde A_s es el área del sustrato cubierto por la monocapa, y A_l la disminución del

área ocupada por la monocapa en la interfase aire-agua a presión constante.

En una deposición completa la relación de transferencia es igual a 1, tal y como observaron Honig y col.120. No obstante, en la práctica hay desviaciones de este valor siendo posible obtener relaciones de transferencia menores para sucesivas deposiciones. También es posible obtener un tipo de transferencia para la primera capa y distinto para las sucesivas,121 o una relación de transferencia diferente para la inmersión y para la emersión lo que daría lugar a transferencias mixtas, como por ejemplo de tipo X-Y122, 123. Para éstas Honig120 definió un nuevo parámetro, φ, que evalúa la contribución de los diferentes tipos de deposición en la película

_d l u l τ τ φ = (I.10)

donde y son las relaciones de transferencia obtenidas en la emersión e

inmersión, respectivamente. De esta manera, en una transferencia de tipo Y puro,

φ=1; para una transferencia de tipo X puro, φ=0; par una transferencia de tipo Z, φ =

∞. Finalmente, debe indicarse que una transferencia de tipo X, Y, o Z no tiene por qué dar lugar a una película LB del mismo tipo, ya que pueden producirse reorganizaciones moleculares posteriores dentro de la misma124_.

u l

τ d

l τ

Método de deposición horizontal o de Schaefer. Este método consiste en

apoyar un soporte sólido paralelamente a la superficie acuosa en la que se ha formado la monocapa. Posteriormente, se levanta el sustrato separándose de la

superficie acuosa y quedando transferida la monocapa sobre el mismo, figura I.8. Este método es muy útil para transferir monocapas muy rígidas.

barrera

Figura I.8. Método de deposición horizontal o de Schaefer.

Además de los dos métodos expuestos, en la bibliografía se pueden encontrar otros métodos de transferencia30 en los que la interacción existente entre la subfase, la monocapa y el sustrato sólido cambia con respecto a los anteriores. Así, se encuentra el método de contacto de Schulmann125 y el de Kossi y Leblanc126, quienes han publicado una técnica que combina la de deposición vertical con la de contacto para la fabricación de membranas.