TRATAMIENTOS
PIROMETALÚRGICOS
Los tratamientos pirometalúrgicos se han usado durante muchos años para procesar los metales reactivos más conocidos tales como aluminio y zinc, y son también los procedimientos comunes de procesamiento que se aplican para extraer
los metales reactivos de uso más reciente, magnesio y titanio. En todo el procesamiento pirometalúrgico de los metales reactivos, se efectúa la operación sin contacto con el aire, por lo que no se produce ninguna reacción entre el material metálico calentado y el oxigeno del aire. Esta exclusión del aire se logra mediante una variedad de métodos, utilizando retortas selladas o retortas con presión interna positiva, usando hornos a vacío u hornos llenos de un gas inerte, o haciendo que las reacciones de extracción tengan lugar en un bailo protector de sales fundidas.
Los procesos que se emplean son tratamientos que combinan primero una tostación, para convertir los compuestos metálicos en óxidos o cloruros de
tratamiento más fácil, que luego se funden en retortas u hornos en los cuales no haya contacto con el aire. Muchos de estos metales quedan en su condición final, comercialmente utilizables, después de la fusión, mientras que otros todavía pueden purificarse después por refinación a fuego y electrolitica.
En la tabla 3.1. se presentan estos tratamientos en sus categorías principales.
3.1. TOSTACION
La tostación de los minerales de metales básicos reactivos o de sus concentrados previa a la fusión, se lleva a cabo para cambiar los compuestos iniciales en otros de tratamiento más fácil en el procesamiento que sigue, y también para transformar los finos en trozos que puedan ser tratados en el horno de cuba. Los sulfuros se tuestan a óxidos, y éstos se reducen a vapores metálicos volátiles en procesos de destilación. Los carbonatos se calcinan a óxidos y luego se convierten en cloruros mediante una tostación clorizante. A los óxidos metálicos se les da también una tostación clorizante; los cloruros producidos en los dos casos se reducen a metal en los procesos subsecuentes de fusión.
Tabla 3.1 Metales reactivos, tratamientos pirometalúrgicos Métodos de tostación
1. Concentrados de sulfuros de zinc - fusión instantánea, lecho fluido, de hogares, sinterización
2. Carbonatos de magnesio – clorados de horno eléctrico 3. Oxido de titanio – clorador de horno eléctrico
Métodos de fusión
1. Calcinados de sulfuros de zinc – retorta horizontal, retorta vertical, horno electrotérmico, horno de cuba sellado
2a. Cloruro de magnesio – electrólisis de sales fundidas 2b. Oxido de magnesio – retorta a vacío
3. Tetracloruro de titanio – recipiente de reacción 4a. Oxido de aluminio – electrólisis de sales fundidas 4b. Tricloruro de aluminio – electrólisis de sales fundidas Métodos de refinación a fuego
1. Zinc metálico – destilación fraccionada, separación de fases Métodos de refinación electrolítica
1. Aluminio metálico – electrólisis de sales fundidas
Las reacciones de la tostación oxidante para sulfuros son las mismas que ya se han analizado previamente para el tratamiento pirometalúrgico de los metales no reactivos, en que el sulfuro metálico que se calienta a una temperatura elevada se com- bina con el oxigeno del aire para descomponerse en un óxido del metal y anhídrido sulfuroso gaseoso:
MS + 3O = MO + SO2
La calcinación de los carbonatos a óxidos utiliza calor para descomponer los carbonatos en el óxido del metal y anhídrido carbónico gaseoso:
MCO2 = MO + CO2
Como las reacciones que intervienen son reversibles, debe mantenerse una cierta temperatura mínima para asegurar una velocidad razonable de reacción, así como también para que la presión de los compuestos en descomposición sea mayor que la contrapresión del gas que se está generando. El producto gaseoso, CO2,
debe extraerse
en forma constante, ya sea en forma de corriente expulsada del calcinador o por un ligero vacío que se establezca en el recipiente, para asegurarse de que su concentración no aumente lo suficiente como para invertir la reacción. La temperatura critica para llevar a cabo este proceso en cantidades comercialmente
redituables es bastante alta, por lo general mayor de 18320F (l0000C). Como es
costoso suministrar tales cantidades grandes de calor, se toman todas las precauciones para aprovechar eficiente- mente el calor suministrado.
El material que se va a calcinar se muele a un tamaño de partícula fina y a veces se seca con anterioridad, para que la reacción ocurra rápida y completamente. El tamaño óptimo de la alimentación es bastante importante; las partículas grandes re- quieren de tiempos de calentamiento mucho mayores, y aún así pueden no descomponerse completamente en su interior. El exceso de material fino representa también un obstáculo, ya que puede empacarse y obstaculizar la salida del gas CO2 que se produce, el cual establece una contrapresión que ocasiona que se invierta la reacción de la calcinación. Los finos pueden también perderse por arrastre en la corriente del gas de escape, o requerirse de un equipo grande de recolección de polvo para recuperarlos. Para convertirlos en cloruros, las tostaciones clorizantes de los óxidos metálicos tienen lugar en un tipo de dorador, en el que el óxido metálico se mezcla bien con carbón, se convierte en briquetas y se coquiza, para luego hacerlo reaccionar con cloro, ya sea en forma líquida, o en forma sólida como cloruro de sodio o cloruro de amonio, para formar el cloruro metálico:
MO + 2C1 + C = MCl2 + CO
Los cloruros se producen como liquido o vapor. Se extraen en estado liquido de los dorados dando doradores de alto punto de ebullición, o bien salen de los doradores en forma de vapor, que se recoge y condensa y que tiene productos de bajo punto de ebullición.
3.1.1. TIPOS DE TOSTACIÓN
Los tipos de tostadores que se usan para la conversión preliminar de los minerales y concentrados de metales reactivos son tostadores de acción instantánea, tostadores de lecho fluido, tostadores de hogar múltiple y máquinas de sinterización para la tostación oxidante de sulfuros. Se emplean hornos para calcinar carbonatos a óxidos, y doradores para convertir los óxidos en cloruros.
Los tostadores de lecho fluido, los de hogar múltiple y las máquinas de sinterización ya se describieron en la sección que trata de la tostación oxidante de los sulfuros de metales no reactivos, y el principio de operación que se aplica es el mismo para ambos tipos de compuestos metálicos, los reactivos y los no reactivos. La tostación de acción instantánea es un método adicional a los que ya se han visto, y es más bien un método especifico que se utiliza cuando se requiere una tostación oxidante bastante completa y se desea que el contenido de azufre en los calcinados sea menor del 1%. Este tostador se desarrolló a partir del tostador convencional de hogar múltiple, al observar que gran parte de la tostación real se efectuaba al caer las partículas entre los hogares y que durante este breve intervalo se producía el contacto óptimo gas-sólido, estando las partículas durante la caída circundadas por aire caliente. Los tostadores de acción instantánea pueden construirse quitando varios hogares a un tostador de hogar múltiple, de manera que quede disponible una cámara de combustión grande y abierta para poder introducir por soplado, los concentrados
finos y secos en la parte superior y se tuesten al ir cayendo hacia el fondo de la cámara abierta.
Hay dos modelos principales de tostadores de acción instantánea; ambos son de igual construcción básica; casco circular de acero revestido de ladrillo refractario, hogares refractarios sobre los que hay rastrillos giratorios enfriados por aire e im- pulsados desde un eje rotatorio central, y agujeros de caída en las circunferencias interior y exterior de cada hogar sucesivo. El material de alimentación debe ser fino y estar seco para que el tostador de acción instantánea trabaje eficazmente, y la diferencia en cuanto al diseño de los tipos que hay en uso común radica en la situación de los hogares de secado y la cámara de combustión dentro del tostador. Un tipo tiene la cámara de combustión abierta en la parte superior del tostador y cuatro hogares abajo de ésta. El concentrado de flotación húmedo se seca primero, alimentándolo en forma continua a los dos hogares inferiores y secándose en éstos por medio de gases calientes que van hacia la cámara superior de combustión. El concentrado seco se mueve por rastrillos del hogar del fondo hacia un molino de bolas Marcy con arrastre de aire, para romper las posibles aglomeraciones, y en caso necesario, para moler cl concentrado a una mayor finura antes de alimentarlo a la cámara de combustión del tostador. Un clasificador por aire, seguido por un separador ciclónico separan los sólidos de la corriente de aire que sale del molino de bolas, y los sólidos recolectados en una tolva de material seco para, alimentación, se inyectan por soplado a través de un quemador en la parte superior de la cámara de combustión del tostador. El encendido de los sulfuros se realiza cerca de la boquilla del quemador y continúa mientras las partículas finas caen a través de la
cámara abierta de combustión hasta que se asientan sobre el hogar superior.
Los calcinados tostados se rastrillan enseguida para que pasen por los agujeros de caída al segundo hogar y luego descargan del tostador. Los hogares se usan en pares sin conexión alguna entre estos: los dos hogares superiores se emplean para untar y descargar los calcinados tostados, mientras que los dos inferiores se usan ricamente para secar el concentrado húmedo antes de la tostación. El segundo tipo de tostación instantánea difiere en que tiene la cámara abierta de combustión en su centro, con uno o dos hogares de secado arriba de la cámara y dos o tres hogares de recolección abajo de la misma. El concentrado húmedo (3 a 4% de humedad) se alimenta a los hogares superiores de secado, y al irse moviendo transversalmente a éstos lo secan los gases calientes que suben de la cámara de combustión. El concentrado seco pasa entonces hacia un molino de bolas con arrastre de aire, se le recolecta después de la molienda y el desmenuzado de los trozos, y se le inyecta por acción de soplo en la parte superior de la cámara de combustión a través de un quemador. El encendido tiene lugar nuevamente cerca de la boquilla del quemador, y las partículas se tuestan al descender en el interior de la cámara para ajustarse en los hogares inferiores y descargarse de éstos.
En ambos tipos de tostadores se reúne alrededor del 60% de los calcinados tos- tados que cae en los hogares recolectores, y el otro 40% es arrastrado por la corriente de gases que sale de la cámara de combustión. Este 40% se separa por colectores de polvo ciclónico o electrostáticos. Este polvo tiene bajó contenido de azufre, similar al de los calcinados que se asientan en los hogares, y es también un producto terminado, listo
para el siguiente paso del proceso.
La temperatura de tostación puede controlarse, en ambos tipos de tostadores, regulando el régimen de alimentación del concentrado. Este se inyecta a través de los quemadores de alimentación, junto con suficiente aire de combustión, en la parte superior de la cámara de tostación caliente, y se produce el encendido rápido del azufre contenido en el concentrado seco alimentado, igual que si se estuviera usando un combustible pulverizado. El calor desprendido durante la oxidación es por lo general suficiente para mantener una temperatura de 18320F (l000o C) que es la
que se requiere para la tostación completa. En el caso de que se eleve la temperatura, se extrae gas frío de la cámara de secado y regresarse a la cámara de combustión para ayudar a mantener la temperatura bajo control, así como para recuperar el polvo que se produce en la operación de secado. La calcinación de carbonatos a óxidos puede efectuarse en el tostador convencional de hogar múltiple, o con mayor frecuencia en hornos rotatorios. En cualquiera de los dos casos, como es una reacción endotérmica, un combustible externo debe proporcionar el calor requerido para que la reacción se efectúe a una velocidad razonable, y esto se logra mediante la utilización de gas, petróleo o carbón pulverizado y sus respectivos quemadores.
Los tostadores de hogar múltiple que se usan para la calcinación son de diseño similar a los que se han descrito ya.
Los hornos rotatorios modernos se construyen con un casco circular de acero maleable recubierto con ladrillo refractario para resistir la acción mecánica y química de la carga del horno, así como para soportar la temperatura elevada que hay en el extremo del quemador. Los hornos se instalan con una pendiente de 1/4 a 3/4 de
pulgada por píe desde el extremo de alimentación (6.25 a 18.75 mm por cada 0.3 m). Una velocidad de rotación típica es 1 a 1 1/2 rpm.
El casco del horno está diseñado para soportar el recubrimiento y la carga. Para lograr esto, tiene anillos rodantes de soporte a intervalos, en secciones reforzadas del casco a través de los cuales se transmite el peso del horno a rodillos de soporte instalados sobre una cimentación de concreto. El mando rotatorio es impulsado por un engrane de corona instalado sobre el casco, cerca del centro del horno, y es accionado por un motor eléctrico que transmite su movimiento a través de un reductor de velocidad.
Un horno típico tendría alrededor de 125 pies de longitud y 10 pies de diámetro (38.11 x 3.05 m), con un recubrimiento refractario de 6 pulgadas de espesor (15 cm) y estaría dividido en tres zonas. En la zona 1, el extremo elevado de alimentación, la temperatura es relativamente baja, inferior a los 8000F
(4270C), y el recubrimiento de ladrillo
refractario debe ser duro y denso para resistir la abrasión. Esta zona incluiría los primeros 40 pies (12.2 m) del horno, en donde se seca el material de alimentación. La zona 2, que abarca los siguientes 45 pies (13.7 m), tiene también una temperatura relativamente baja, de 1000 a 14000F (538 a
7600C), y en esta zona comienza el
precalentamiento y la calcinación. La tercera zona, que abarca los últimos 40 pies (12.2 m), es la zona de combustión y es la que tiene el calor más intenso, 1500 a 20000F (816 a l0930C); los quemadores que
utilizan el combustible para suministrar el calor necesario para la calcinación están situados en esta zona. Esto impone condiciones severas a los refractarios de esta zona, y demanda que los recubrimientos sean para alta temperatura,
de alto contenido de alúmina no reactiva o de sílice.
Después de atravesar el horno, el óxido calcinado cae en un enfriador rotatorio inclinado más pequeño, de unos 40 pies de largo por 4 pies de diámetro (12.2 x 1.22 m), para enfriarlo antes de que pase a la siguiente etapa del proceso.
Los cloradores que se emplean para las tostaciones de óxidos a cloruros, son de dos tipos, cloradores de lecho fluidizado y doradores de lecho estático. El clorador de lecho estático requiere que el material de alimentación sea briqueteado o sintetizado antes de que pueda usarse, mientras que con el modelo de lecho fluido, los mate- riales se alimentan directamente al lecho, sin combinación previa, eliminando el paso de briqueteado o sinterizado.
El calor se aporta a los doradores, en parte mediante resistencias eléctricas que pasan entre electrodos de grafito introducidos a través de la porción inferior del casco del dorador, y en parte parcialmente por el calor de la cloración, para alcanzar el intervalo de la temperatura de operación de 1472 a l8320F (800 a l0000C). Un tipo de
clorador tiene dos grupos de tres electrodos introducidos en la cuarta parte interior del casco, un grupo en el fondo y el otro a una cuarta parte de la altura arriba del fondo. La resistencia al paso de la corriente eléctrica a través de la carga reducida a briquetas que se encuentra entre los grupos de electrodos, genera el calor requerido. El otro tipo de dorador tiene un solo grupo de electrodos introducido a través del casco a un tercio de la distancia medida desde el fondo, que se prolongan al interior de un lecho de bloques de resistencia hechos de carbón. La contracorriente entre electrodos que tiene lugar a través de dichos bloques ocasiona calentamiento por resistencia, y la temperatura se eleva al nivel requerido.
Ambos cloradores son altos, del orden de 20 pies (6.1 m), formados por cascos de acero verticales de sección circular y revestidos con una capa protectora de ladrillo refractario para evitar el ataque del cloro al acero.
La parte superior de cada dorador tiene una tolva sellada para cargar periódi- camente las briquetas horneadas, formadas por óxido calcinado, carbón mineral (coque) y un aglutinante en la unidad de lecho estático, o bien lotes separados de óxido calcinado y carbón mineral (coque) para el tipo de lecho fluido. La carga llena completamente el recipiente en la unidad calentada por dos grupos de electrodos y forma un lecho sobre la parte superior de los bloques calientes de resistencia en el otro tipo. La capa de bloques de resistencia y el lecho de material de alimentación situado arriba de ésta, son aproximadamente de igual espesor, cada una aproximadamente de dos quintas partes de la altura de la abertura del reactor.
A través de varias entradas situadas en el fondo, en cualquier tipo de clorador, se alimenta cloro gaseoso o liquido, el cual se precalienta antes de que suba hasta hacer contacto con la carga. La proporción de adición es del orden de 1/2 a 1 libra de Cl2 por libra de elemento metálico que hay en la carga (227 g a 454 g de Cl2 por 454 g del
elemento metálico).
En el clorador, el óxido que contiene la carga se reduce primero a un carburo por la acción del carbón mineral o el coque que también se carga, y después este carburo reacciona con el cloro para formar un cloruro metálico. El cloruro metálico puede extraerse del clorador como liquido, sacado por piquete del fondo del recipiente, si tiene un punto de ebullición más alto que la temperatura de reacción del proceso. Si el cloruro producido tiene un
punto de ebullición menor que la temperatura de reacción, saldrá en forma de vapor a través de una descarga que hay en la parte superior. Este vapor pasa primero por un colector de polvo para reducir la cantidad de sólidos en suspensión en la corriente de gases, y de allí pasa a un condensador. Los condensadores son torres verticales en las que se rocía el mismo cloruro metálico liquido y frío, con lo cual se condensa el vapor del cloruro metálico que lleva la corriente de gases y se le deja correr hacia un tanque de sedimentación en el que se separan la materia insoluble remanente y los lodos que forman una capa en el fondo, abajo del liquido condensado.
3.1.2. PROCESOS DE TOSTACION
Los concentrados de sulfuro de zinc se tuestan por una variedad de métodos, to- dos con la intención de reducir el contenido de azufre por oxidación a menos del 1%, forma en la cual el óxido de zinc que resulta puede reducirse por medio de carbón en un horno de retorta o de cuba a zinc metálico. Mientras más completa sea la tostación oxidante mejor es el resultado, ya que cualquier residuo de sulfuro de zinc que quede en los calcinados no podrá ser reducido por el carbón durante la operación del horno de retorta y se perderá como residuo para desecho. El