Microestructura, dureza y resistencia a la corrosión

Contrariamente a lo deseado, en la condición de suministro (sin envejecimiento) se observó la presencia de partículas intermetálicas muy pequeñas (fase ) distribuidas preferentemente en granos de austenita y límites de fase /, figuras 20 y 21.

Figura 20. Microestructura del Acero inoxidable austenítico AISI 304, en la condición de recocido de disolución, 1000X. Se observa un límite de grano mostrando partículas de fase sigma (color blanco) precipitadas preferentemente en granos de austenita, la matriz es ferrita (color rojo).

Figura 21. Microestructura del Acero inoxidable austenítico AISI 304, en la condición de recocido de disolución, 1000X. Se observan granos de austenita (color marrón) en el interior de un grano de ferrita (color rojo) con finas precipitaciones de fase sigma (color blanco) distribuidas casi uniformemente en su superficie.

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Es probable que estas fases provocaran el endurecimiento de la austenita por un efecto de precipitación de una segunda fase, conduciendo a su vez a un incremento en la macrodureza del acero inoxidable. Estas fases no perjudicaron la resistencia a la corrosión de la aleación debido a su pequeño tamaño y sobretodo a su distribución casi uniforme en la austenita (γ), lo que impidió una disminución peligrosa de los contenidos de Cr y Mo, elementos que son claves en la resistencia al picado de los aceros inoxidables. El potencial de picado obtenido estuvo en el rango de (970 ± 110)mV (ECS), y el tamaño de zona pasiva en el rango de (1020 ± 120)mV (ECS), valores que son aceptables para una buena performance de los aceros inoxidables austeniticos.

Con los tratamientos térmicos de envejecimiento, especialmente a 700°C, las pequeñas partículas intermetálicas precipitadas en la austenita comienzan a disolverse, para posteriormente desaparecer y formarse ahora partículas de fase sigma dispersas y más grandes, figura 17. Esta disolución de las pequeñas partículas en la austenita parece ser la explicación de la disminución de la dureza promedio del acero en estudio a los tiempos más cortos de envejecimiento (ver fig 3,).

Figura 22. Microestructura del acero inoxidable austenítico AISI 304, envejecido 45 min a 700°C, 2000X. Se observan partículas de fase sigma de morfología irregular (color blanco) precipitadas en límites de fase / e interior de grano de ferrita.

En la condición de recocido de disolución el contenido de fases intermetálicas obtenido fue (4.58  1.18)%; a los 15 min de envejecimiento a 700°C fue similar (4.53  1.89)%, sin embargo, el potencial de picado y el tamaño de zona pasiva disminuyen entre 500 y 600 mV, ver figuras 21 y 22. Esta deterioración de la resistencia a la corrosión puede ser atribuida a la presencia de fases intermetálicas que no fueron perceptibles por microscopía óptica, vale decir fase χ (chi) ó fase R, las que nuclean y crecen más rápidamente que la fase σ y cuyos efectos sobre la resistencia a la corrosión de pequeños precipitados son más nocivos que la fase σ

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debido a sus altos contenidos de molibdeno que empobrecen las zonas adyacentes a estas fases de este importante elemento haciéndolas altamente susceptibles a la corrosión localizada.

A partir de las 2 horas de envejecimiento a 700°C aparece una nueva morfología de fase sigma, la que predominaría en los tiempos más largos de envejecimiento, figura 23. Esta fase precipita vía la reacción eutectoide + 3, posee una morfología de tipo laminar,

precipitando inicialmente en la ferrita y especialmente en los límites de fase , creciendo en tamaño y número hacia el interior de los granos de ferrita conforme transcurrió el tiempo de envejecimiento.

Figura 23. Microestructura del Acero inoxidable austenítico AISI 304, envejecido 2 h a 700°C, 2000X. Aparece la fase σ de morfología laminar muy fina precipitada en la ferrita.

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Figura 24 Microestructura del Acero inoxidable austenítico AISI 304, envejecido 5 h a 700°C, 100X. Se observa la precipitación preferencial de fase σ en bordes de grano

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Figura 20. Superficie de probeta envejecida 5 h a 700°C del Acero inoxidable austenítico AISI 304, después del ensayo de corrosión potenciostático en agua de mar artificial, 25X. Se observa claramente la disolución preferencial de los límites de grano provocados por la presencia de fase σ. Comparar con figura 24

La figura 24 nos muestra la microestructura del Acero inoxidable austenítico AISI 304, envejecido 5 horas a 700°C, en ella podemos ver la precipitación preferencial de fase sigma en los bordes de grano. Esta precipitación preferencial provocó la corrosión en bordes de grano observada en la figura 20, manifestada por un incremento abrupto de la densidad de corriente en los ensayos de corrosión potenciostáticos en agua de mar artificial a un potencial aproximado de (265  93) mV (ECS). A mayores tiempos de envejecimiento la fase σ continúa en su proceso de precipitación, llegando a ocupar a las 30 horas de envejecimiento el (35.62 ± 4.87)% de la superficie (fig 21), constituyendo más de la tercera parte de las fases presentes en la microestructura en desmedro de la ferrita δ que disminuyó hasta obtenerse (10.21 ± 1.63)% de área superficial; la dureza alcanzada fue 46.42 HRc y el potencial de picado estuvo en el intervalo de (85  68)mV (ECS).

Figura 21 Microestructura del Acero inoxidable austenitico AISI 304, envejecido 30 h a 700°C, 2000X. Extensa precipitación de fase sigma, se observan fisuras que se propagan a través de esta fase, evidenciando su fragilidad. La flecha indica partículas de fase σ en granos de austenita.

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El comportamiento de precipitación a 800°C es similar que a 700°C, con la diferencia de que la precipitación de fase sigma de morfología laminar es más temprana (se observa ya a los 15 min de envejecimiento), el crecimiento porcentual y del tamaño de fases intermetálicas es más acelerado, incrementándose también rápidamente los valores de dureza promedio. El valor promedio máximo de dureza obtenido a 800°C fue 45.56 HRc que correspondió a una precipitación de fase σ equivalente a (45.04 ± 2.65)% a las 30 horas de envejecimiento. A pesar que a 800°C precipitó mayor cantidad de fase σ y que además formó redes más gruesas que a 700°C (observar fig. 22) los valores de dureza obtenidos no fueron superiores. Por consiguiente, una mayor cantidad de fase sigma o un ensanchamiento de la misma no indican necesariamente mayores valores de dureza, sin embargo es posible que provoque una fragilización más severa (observar tamaño de fisura de la probeta envejecida 30 horas a 800°C, figura 28).

Figura 27 :

Izquierda: Microestructura del Acero inoxidable austenítico AISI 304,envejecido 15 h a 700°C, 2000X.

Derecha: Microestructura del Acero inoxidable austenítico AISI 304,envejecido 15 h a 800°C, 2000X.

Se observa claramente el mayor tamaño de fase σ (color blanco)a 800°C para el mismo tiempo de envejecimiento, asimismo el menor contenido de ferrita δ (fase oscura).

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Figura 23. Microestructura del Acero inoxidable austenítico AISI 304, envejecido 30 h a 800°C, 2000X. Se observa las grandes fisuras que provocó la precipitación de fase σ a 800°C, comparar con tamaño de fisura en probetas envejecidas a 700°C (figura 21).

En cuanto a la resistencia a la corrosión los parámetros obtenidos son muy similares a 700° y 800°C para tiempos de envejecimiento comparables (figuras 13 y 14), sin embargo cuando comparamos porcentajes de fases intermetálicas los parámetros de corrosión resultan ligeramente más favorecidos a 800°C (figuras 11 y 12). Para tiempos cortos de envejecimiento a 800°C, hasta 1h de envejecimiento, la precipitación poco continua y dispersa de fase sigma provocó picaduras aisladas y de apariencia hemisférica brillante, figura 24, mientras que a mayores tiempos, la precipitación extensa y sobre todo continua de fase sigma produjo picaduras continuas encubiertas por los productos de corrosión aparentando manchas en la superficie metálica, figura 25.

Figura 24. Superficie de la probeta Acero inoxidable austenítico AISI 304, envejecido 1 h a 800°C , después del ensayo de corrosión potenciostático en agua de mar artificial. 16X. Se aprecian los “pits” provocados por la precipitación dispersa de fase sigma.

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Figura 25. Superficie de la probeta Acero inoxidable austenítico AISI 304,envejecido 10 h a 800°C , después del ensayo de corrosión potenciostático en agua de mar artificial. 16X. La flecha indica zona afectada por corrosión localizada.

La cinética de precipitación de fases intermetálicas (σ) a 900°C fue mayor que a 700° y 800°C (Figura 2),observándose una cantidad relativamente alta de fase σ a los 15 minutos de envejecimiento (15 ± 3)%, precipitada tanto en los límites de grano como intragranularmente. Es importante mencionar que este valor puede ser un poco excesivo debido a que durante el calentamiento de las probetas, éstas atravesaron un rango de temperaturas en el cual la fase sigma suele precipitar relativamente pronto. Conforme transcurrió el tiempo de envejecimiento la precipitación de fase sigma progresa muy lentamente, especialmente desde las 2 horas de envejecimiento. La dureza mínima alcanzada a 900°C es muy similar que en la condición sin envejecimiento, pero el nivel máximo de dureza alcanzado fue menor que a 700° y 800°C. En correspondencia al contenido de fase sigma obtenido, la dureza promedio a tiempos cortos de envejecimiento (menores a 2 horas) fue mayor que a 700° y 800°C, sin embargo a tiempos prolongados la dureza obtenida a 900°C fue menor que a estas temperaturas.

Figura 26. Microestructura del Acero inoxidable austenítico AISI 304, envejecido 25h a 900°C,2000X. La fase sigma (color blanco) es más gruesa que a800°C, pero menos extensa. La matriz color rojo es austenita y la fase oscura es ferrita delta. Dureza: 31.86 HRc.

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Esto último se debió fundamentalmente a que la fase σ formó redes menos continuas a 900°C que a 700° y 800°C y además la austenita secundaria a 900°C fue más grande y continua, ver figura 26.

La resistencia a la corrosión de este acero inoxidable fue reducida sensiblemente desde los 15 minutos de envejecimiento, muy similar a lo ocurrido a 700° y 800°C. Cabe destacar que la única fase intermetálica observada a 900°C fue la fase σ precipitada vía la reacción eutectoide + 3. La ligera variación porcentual del contenido de fase sigma entre las 5 y 30 horas de envejecimiento a 900°C (fig 1) no provocó un variación importante en el potencial de picado y su correspondiente densidad de corriente (figura 10). Un comportamiento similar se observó con el tamaño de zona pasiva entre estos tiempos de envejecimiento.

La figura 27 (derecha) corresponde a la probeta envejecida 30 horas a 900°C después del ensayo potenciostático y nos muestra una superficie similar a las vistas en las probetas envejecidas a 700°C y 800°C a tiempos largos de envejecimiento (ver fig. 25) después de los ensayos de corrosión correspondientes. De lo observado se confirma que la precipitación extensa de fase sigma provoca picaduras también extensas que son cubiertas por los productos de corrosión, los que a simple vista ocultan los reales efectos del ataque corrosivo. Estas picaduras pudieron ser observadas después de realizar un ligero pulido de la superficie atacada, mostrándose en la figura 28 el estado real de la superficie de la probeta después del ensayo de corrosión.

Figura 27.

Izquierda: Microestructura del Acero inoxidable austenítico AISI 304, envejecido 30 h a 900°C, 2000X.

Derecha: Superficie de probeta de Acero inoxidable austenítico AISI 304, envejecido 30 h a 900°C después del ensayo de corrosión potenciostático en agua de mar artificial, 10X.

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Comparando las dos fotografías podemos observar que la precipitación extensa de fase sigma (color blanco), provocó una severa corrosión localizada (indicada por la flecha).

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Figura 28. Superficie de probeta de Acero inoxidable austenítico AISI 304, envejecido 30 h a 900°C después del ensayo de corrosión potenciostático en agua de mar artificial. Las fotografías muestran el estado real de la superficie corroída, después de pulir levemente los productos de corrosión. La zona corroída presenta picaduras extensas provocadas por la precipitación de fase sigma.