La descomposición espinodal puede concebirse como la desmezcla de dos (o más) materiales inicialmente miscibles.
El modelo de Bragg-Williams[11] es un sencillo modelo basado en la Mecánica estadística que permite entender los
fundamentos de la descomposición espinodal al tiempo que ofrece la posibilidad de realizar un tratamiento analítico (aunque simplificado) de la misma.
Sea una red cristalina formada por dos tipos de átomos indistinguibles que denotamos por A y B, siendo Na el número de átomos de la especie A y Nb de la especie B. Cada posición de red puede estar ocupada por un sólo átomo, de manera que habrá N=Na+Nb átomos y posiciones de red en total. Se desea calcular primeramente la entropía asociada a una mezcla de A y B. Para ello, en este caso es posible aplicar el Colectivo microcanónico sobre el sistema cerrado formado por la red cristalina. En efecto, el número de distintas configuraciones que sobre una red de N posiciones pueden adoptar Na átomos de A y Nb átomos de B viene dado por:
Descomposición espinodal 31
En virtud la identidad de Stirling, para N grandes esto se puede expresar como:
Introduciendo las concentraciones y definidas como:
, ,
se llega a la siguiente expresión:
,
Esta es la expresión de la entropía de mezcla de dos especies.
Se pretende realizar un estudio de la composición en equilibrio la mezcla. Para ello, lo más sencillo será obtener el potencial de Helmholtz, para lo cual es a su vez necesario obtener la energía interna de la mezcla. El modelo de Bragg y Williams restringe las posibles interacciones entre átomos (enlaces) únicamente a aquellas que se dan entre vecinos inmediatos de la red cristalina; si el número de coordinación es z, entonces habrá z átomos circundando a uno dado, y por ende z posibles interacciones. Para el caso de dos especies atómicas A y B, habrá tres posibles tipos de interacciones: AA, entre dos átomos del elemento A; BB, entre dos átomos del elemento B; y AB, entre un átomo de A y otro de B. Así, habrá Naa, Nbb y Nab pares de interacciones atómicas. Despreciando cualquier otro tipo de interacción o fenómeno energético que no sea éste, esto es, despreciando la energía vibracional de los átomos, la energía interna U será
,
donde representa la energía asociada con un par atómico ij. Esta expresión de la energía interna puede
simplificarse notando que los no son independientes entre sí, sino que están relacionados por medio del número
de coordinación z como sigue:
Así, la energía interna resulta ser:
Dentro del supuesto de considerar únicamente las interacciones atómicas entre átomos vecinos, esta expresión de la energía interna es exacta, pero a costa de introducir una nueva variable N_{ab}. Para el caso en cuestión, es suficiente con considerar Nab como el número de átomos de A (o de B) multiplicados por la probabilidad de encontrar un vecino de B (o de A). Así:
.
Esta aproximación se corresponde con una aproximación de campo medio en tanto en cuanto sólo las interacciones medias entre átomos son consideradas como relevantes; cualquier correlación entre las posiciones de átomos de A y de B es despreciada. La expresión resultante es entonces:
Descomposición espinodal 32
.
El segundo sumando del segundo miembro de la ecuación es fundamental para determinar el comportamiento del sistema binario en cuestión. Para interpretarlo, considérese un átomo A rodeado de z átomos A, y un átomo B
rodeado de z átomos B. Si se retira el átomo A de su posición A, se reduce la energía del sistema en (se
destruyen z enlaces AA); si a su vez se coloca este átomo A en la posición de B, se incrementaría la energía del
sistema en (se crean z enlaces AB). El proceso análogo para el átomo B resultaría en un decremento de la
energía de y un incremento de . Así, si se intercambian el átomo A por el B y viceversa, el incremento
de energía interna global será:
.
Si , entonces la sustitución de enlaces AA y BB por enlaces AB incrementa la energía interna, por lo que
a bajas temperaturas, donde la energía domina a la entropía, el sistema es termodinámicamente estable con respecto a la separación de fases, de manera que los átomos de la misma especia tenderán a agruparse juntos. En el caso
opuesto, cuando , la solución ordenada o compuesta se ve favorecida, maximizándose el número de
enlaces AB. Para el caso extremo en que , no habrá tendencia ni hacia el orden o la separación, y el
sistema se comportará como una solución ideal en todo el medio material.
A fin de simplificar las expresiones pero sin esencialmente alterar la física del sistema, se supondrá que , de manera que
. La energía libre de Helmholtz será entonces:
.
Esta expresión del potencial de Helmholtz obtenida del modelo de Bragg-Williams pone de manifiesto la competición entre el predominio de los términos de entropía a altas temperaturas (el segundo sumando) o energéticos a bajas (el primer sumando). Aunque para llegar a él se hayan hecho muchas simplificaciones, la expresión pone de manifiesto el aspecto fundamental de la física de la descomposición espinodal: las altas temperaturas tenderán a favorecer la mezcla de especies, de manera que a partir de un cierto límite térmico el fenómeno de la descomposición espinodal, esto es, de la segregación de especies, será esencialmente imposible. Así pues, ésta se producirá fundamentalmente en sistemas a baja temperatura donde la competición entre el término energético y el entrópico es relevante, y dependerá de las magnitudes relativas entre las energías de enlace interatómico tanto entre las mismas especies como entre especies atómicas diferentes.
Referencias
[1][1] A.J. Bradley, Proc. Phys. Soc. 52 (1940) 80 [2]
[2] V. Daniel, H. Lipson, The dissociation of an alloy of copper, iron and nickel further X-ray work, Proc. R. Soc. London A 182 (1944) 378-387. [3] [3] Becker, R. 1937. Z. Metallkd. 29: 245 13. [4] [4] Dehlinger, U. 1937. Z. Metallkd. 29: 401 14 [5]
[5] Hillert, M., A Theory of Nucleation for Solid Metallic Solutions, Sc. D. Thesis (MIT, 1955) [6]
[6] Hillert, M., A Solid Solution Model for Inhomogeneous Systems, Acta Met., Vol. 9, p. 525 (1961) [7]
[7] Cahn, J.W., On spinodal decomposition, Acta Met., Vol. 9, p. 795 (1961)
[8] J. W. Cahn and J. E. Hilliard, “Free energy of a nonuniform system. I. Interfacial energy,” J. Chem. Phys 28, 258 (1958). [9]
[9] Cahn, J.W., On spinodal decomposition in cubic crystals, Acta Met., Vol. 10, p. 179 (1962) [10]
[10] Cahn, J.W., Coherent fluctuations and nucleation in isotropic solids, Acta Met., Vol. 10, p. 907 (1962) [11]
Difusión (física) 33
Difusión (física)
Dibujo esquemático de los efectos de la difusión de moléculas a través de una membrana celular.
La difusión (también difusión
molecular) es un proceso físico
irreversible, en el que partículas materiales se introducen en un medio que inicialmente estaba ausente, aumentando la entropía (Desorden molecular) del sistema conjunto formado por las partículas difundidas o soluto y el medio donde se difunden o disuelven.
Normalmente los procesos de difusión están sujetos a la Ley de Fick. La membrana permeable puede permitir el paso de partículas y disolvente siempre a favor del gradiente de concentración. La difusión, proceso que no requiere aporte
energético, es frecuente como forma de intercambio celular.