Modelo de la nanopartícula y método computacional

5.2.1.

Modelo de la nanopartícula

Para modelar la NP Au@Pd (en nuestro caso, de1nmde tamaño) utilizamos una estructura icosaédrica regular compuesta por un núcleo de átomos de Au, núcleo, recubierto por una superficie de átomos de Pd, cáscara (ver Figura 5.1).

Esta estructura de 55 átomos (42 Pd y 13 Au) tiene 30 bordes y 12 vértices. Esta elección de tamaño está en buen acuerdo con los resultados presentados por Spitale y colaboradores[124]; quienes reportaron que las NPs con un núcleo de átomos de Au y una cáscara con un espesor de una monocapa de átomos de Pd, son termodinámicamente más estables para diámetros menores a 2nm.

Debido a las tensiones que sufren las partículas del núcleo, éstas pueden se- gregarse hacia las capas externas, formando cáscaras de composición mixta. Por esta razón se modelarán los sistemas intercambiando uno a uno los átomos de Au (comenzando por el central) con los átmos de Pd de los vértices de la cáscara. Los resultados muestran que la diferencia de energía de exceso de todo el proceso es aproximadamente de 0,5eV. Este resultado está en buen acuerdo con resultados previos reportados en la literatura para NPs bimetálicas[126,217]. La Figura5.1(a)

Figura 5.1: Representación esquemática de la estructura icosaédrica de la nano- partícula bimetálica Au@Pd y sus sitios de adsorción.

(5.1 (b)) muestra los diferentes sitios considerados y la nomenclatura utilizada, adoptada del inglés, en la NP de Au@Pd para la adsorción de H2. Estos sitios

de alta simetría son: Tope en un Pd del vértice (AV, en inglés “Atop Vertex”), Tope en un Pd del Borde (AE, en inglés “Atop Edge”), Puente entre dos Pd del Borde (BE, en inglés “Bridge Edge”), Puente entre dos Pd de la Cara (B, en inglés “Bridge”), Hueco formado por tres Pd en arreglo FCC (FCC) y Hueco formado por tres Pd del arreglo HCP (HCPV, donde el subíndice V significa que está cerca

del Vértice “Atop Vertex”).

Con el fin de obtener la configuración de adsorción más estable para cada sitio, diferentes posiciones de la molécula de H2 fueron testeadas (ver Figura 5.2).

Figura 5.2: Representación esquemática de la inclinación molecular y posiciones verticales. El lado izquierdo, (a), muestra la inclinación del H2 hacia una cara

(T2f, en inglés “Tilted to face”) y un Borde (T2E, en inglés “Tilted to Edge”). El lado derecho, (b), representa a las configuraciones verticales del H2 respecto a la

Cara (V2f, en inglés “Vertical to face”), al Vértice (V2Vtx, en inglés “Vertical to Vertex”) y el Borde (V2E, en inglés “Vertical to Edge”), respectivamente.

Las diferentes orientaciones de la molécula de H2 son mostradas en las Figu-

ras 5.3, y 5.4.

Figura 5.3: Representación esquemática de las posibles posiciones Laterales (S- on, en inglés “Side-on”) y Paralelas (P) de la molécula. El lado izquierdo, (a), representa a las orientaciones laterales respecto del Vértice (S-onV), de la Ca- ra (S-onF) y del Borde (S-onE), respectivamente. El esquema del medio, (b), muestra a las posiciones paralelas a la cara desde el Vértice (P2f_V) y desde el Borde (P2f_E) respectivamente. El lado derecho, (c), representa a las posi- ciones paralelas al Borde desde el Vértice (P2e_V) y desde el Borde (P2e_E), respectivamente.

Para una mejor explicación de la nomenclatura, veamos un ejemplo. La abre- viatura B S-onF_B.D significa que el H2 se coloca en el sitio Puente (Figura5.1)

tomando la orientación lateral respecto a la cara de la NP (Figura 5.3(a).(2)) en la dirección diagonal con respecto al Puente PdII-PdIII (Figura 5.4 (b).(3)). Un

Figura 5.4: Representación esquemática de las orientaciones horizontales de H2

respecto de los sitios Puente y Puente sobre el Borde, donde los átomos de Pd son indicados (a). Los números 1, 2 y 3 de los esquemas ubicados al medio, (b), y a la derecha, (c), indican las orientaciones horizontales del tipo Paralela, Transversal y Diagonal, respectivamente.

razonamiento similar conduce a una comprensión de la nomenclatura utilizada en este capítulo.

Como se mencionó en la sección5.1, también se modeló la superficie Pd/Au(111) debido a que las nanopartículas icosaédricas están formadas por facetas (111). Es- to hace que la comparación entre las nanopartículas y la superficie sea directa. La Figura 5.5 muestra al sistema Pd/Au(111) estudiado, que tiene una estructura cristalográfica cúbica centrada en las caras (FCC, por sus siglas en inglés).

Figura 5.5: Vista esquemática de los sitios de adsorción en la superficie Pd/Au(111). A izquierda la vista frontal y a derecha la vista lateral. En aras de la claridad, sólo se muestran las 5 primeras capas.

El sistema está formado por una sola capa superficial de átomos de Pd y por 8 capas (111) de átomos de Au.

El número promedio de primeros vecinos a un Pd de la superficie que definen el sitio de adsorción se denomina número de coordinación (Z). Los sitios de ad-

sorción más relevantes para los dos sistemas en función de Z, son mostrados en la Tabla 5.1.

Tabla 5.1: Localización y número de coordinación (Z) para los sitios de adsorción de H2 en los sistemas NP de1nm núcleo@cáscara y cubrimiento/superficie(111)

(N/A significa que no está disponible en ese sitio de adsorción).

Número de coordinación (Z)

Sitio Localización NP Superficie

B sitio Puente sobre la cara (111) 8 9 BE sitio Puente del borde sobre la cara

(111)

7 N/A

HCPv sitio HCP fomado con 3 átomos de la cáscara sobre la cara (111) cercanos a un vértice

7,3 N/A

HCP sitio HCP alrededor del centro de la ca- ra (111)

N/A 9

FCC sitio FCC alrededor del centro de la ca- ra (111)

8 9

AE sitio Tope del Borde sobre la cara (111) 8 N/A

AV sitio Tope sobre el Vértice 6 N/A

A sitio Tope sobre la faceta (111) N/A 9

5.2.2.

Método computacional

Los cálculos se realizaron en el marco de DFT espín polarizado, tal como se implementa en el Paquete de Simulación Ab-initio de Viena (VASP, por sus siglas en inglés)[218]. El pseudopotencial de proyección de onda aumentada (PAW, por sus siglas en inglés) se utiliza para dar cuenta de la interacción de electrón-núcleo, usando el funcional PW91 en la aproximación de gradiente generalizado (GGA, por sus siglas en inglés) para el término de correlación e intercambio. La zona de Brillouin es muestreada en el esquema de punto Gamma. Para la base de ondas planas se consideró una energía de corte de 700 eV. Todas las estructuras fueron optimizadas hasta que las fuerzas que actúan en cada átomo eran inferiores a 10−4eV /A˚. Todas las nanopartículas se colocaron en una caja cúbica de 20 ˚A de

longitud por cada lado. De esta manera, se eliminan las interacciones entre ésta y sus imágenes periódicas en cada dirección. Para el cálculo de cargas eléctricas sobre los átomos se utilizó el método de Bader, tal como fué implementado por Tang y colaboradores[177,219]_.

La superficie Pd/Au(111) fue modelada usando un “slab” de 9 capas, con un vacío de 15 ˚A. Sólo las 4 primeras capas del sistema se dejan relajar durante el cálculo, manteniendo las 5 restantes fijas. La constante de red optimizada es 4,18 ˚A, que es el valor característico de la superficie Au(111)[220–222]_.

La energía de adsorción (Eads) se calcula según la ecuación:

Eads =E(host+H2)−E(host)−E(H2), (5.1) Donde “host” (huésped) puede referirse tanto a la NP Au@Pd como a Pd/Au(111).

E(host+H2) y E(host) son las energías totales del sistema huésped con y sin H2 adsorbido, respectivamente. El último término, E(H2), corresponde a la energía de la molécula de H2 aislada.

Con ánimo de entender más sobre las interacciones hidrógeno/metal y me- tal/metal, se exploran propiedades electrónicas tales como densidad de estados (DOS) y densidad de estados proyectada por átomo (PDOS) para los sistemas más estables (menor energía de adsorción). También se realizó un estudio cualitativo de enlace entre diferentes átomos utilizando el concepto de población de solapa- miento (OP, por sus siglas en inglés) en estructuras extendidas (OPDOS)[146,223]_.

El análisis de enlace químico se realizó a través del método DDEC6[149,160,161]_.