Modelo matemático de los pulsos de adsorción

Los parámetros necesarios para el modelado de los pulsos de adsorción son la constante de difusión en de la fase adsorbida (Dc/rc2) y la constante de Henry (KH). Estos parámetros se han estimado vía experimental a partir de pulsos de gases estudiados a través de un lecho de adsorbente.

Para la estimación de la constante de Henry se ha empleado el método de los momentos aplicado a los pulsos experimentales. La constante de Henry se puede estimar a partir del primer momento (μ) el cual se define mediante la Ecuación 4.1 [74].

𝜇 = ∫ (𝑠𝑒ñ𝑎𝑙 𝑛𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑎)𝑡𝑑𝑡₀∞ [4.1] La constante adimensional de Henry (Kc) se obtiene a partir del primer

momento del pulso para un gas cualquiera de acuerdo a la Ecuación 4.2. 𝐾𝑐 =

𝑣0

𝐿 ·

𝜀𝑙(𝜇𝑔𝑎𝑠−𝜇𝐻𝑒)

(1−𝜀𝑙)(1−𝜀𝑝) [4.2]

Donde v0 es la velocidad intersticial del gas, L es la longitud del lecho, εl es la porosidad del lecho y εp es la porosidad de la partícula. El valor del primer momento de helio µHe corresponde con el primer momento de un pulso en el cual no existe adsorción y por tanto expresa la dispersión del pulso a causa de atravesar el volumen muerto de la instalación experimental.

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La constante de Henry dimensional (en mol/kg Pa) se obtiene a partir del valor de la constante adimensional de acuerdo a la Ecuación 4.3.

𝐾_𝐻 = 𝐾𝑐

𝜌𝑐𝑅𝑇 [4.3]

Donde ρc es la densidad de los cristales, R es la constante universal de los gases y T la temperatura. La densidad de los cristales se estima a partir de la densidad de partícula ρp (Ecuación 4.4) y suponiendo que las partículas están constituidas mayoritariamente por cristales, asumiendo la cantidad de aglomerante despreciable.

𝜌_𝑐 = 𝜌𝑝

1−𝜀𝑝 [4.4]

El modelo se desarrolla siguiendo las siguientes suposiciones: - El lecho se considera isotermo.

- La velocidad del gas es constante a lo largo del lecho.

- Los gradientes de concentraciones en la coordenada radial son despreciables

- Las isotermas de adsorción de todos los adsorbatos son lineales en las condiciones estudiadas.

- La transferencia de materia a través de la capa límite y en los macroporos se describe por un modelo de fuerza impulsora lineal (LDF), considerando ambas resistencias en serie.

La primera suposición se cumple ya que durante la realización de los pulsos de adsorción no se detectaron variaciones de temperatura en el lecho; la suposición 2 se cumple ya que se ha trabajado con una concentración muy baja de adsorbible en el gas alimento y por tanto no altera significativamente el caudal del gas portador. La suposición 4 es correcta ya que la concentración de adsorbato en el pulso es pequeña, y por lo tanto se encuentra en la región lineal de las isotermas de dichos gases para adsorbentes de este tipo [20] (isoterma de Henry). Las suposiciones 3 y 5 han sido ampliamente aceptadas para la simulación de patrones de flujo dinámico con el objetivo de proporcionar una resolución más sencilla del modelo. [75-77].

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En bibliografía se ha propuesto un modelo de flujo compuesto por tanques en serie y un tubo con flujo pistón que es adecuado para reproducir la dispersión del adsorbato en el lecho [78]. Para determinar el volumen muerto de la instalación se aplica el patrón de flujo con un trazador (He) que no se adsorbe. De estos experimentos se obtiene el número de tanques (NT), el volumen de los tanques (VT) y del volumen del tubo con flujo pistón (VD). Se ha comprobado que un total de seis tanques es lo óptimo para simular el comportamiento experimental (Figura 4.1).

Figura 4.1. Patrón de flujo de los experimentos de pulsos de adsorción.

Con los experimentos de volumen muerto se ajusta el valor del volumen del tanque flujo pistón VD. Dicho parámetro se ha ajustado de forma independiente para cada experimento como una función del volumen de tanque VT, haciendo coincidir el pulso teórico con el obtenido experimentalmente, según la Ecuación 4.5. Esta ecuación tiene en cuenta el número de tanques utilizados y el tiempo de flujo máximo del adsorbato en el inyector que se ha asumido de 0.05 s.

𝑉_𝐷 = 𝑄𝑇𝑒𝑥𝑝 𝑇𝑙𝑎𝑏[𝜇𝐻𝑒− 𝐿 𝑣0(1 + (1−𝜀)𝜀𝑝 𝜀 ) − 𝑁𝑇𝑉𝑇 𝑄𝑇𝑒𝑥𝑝 𝑇𝑙𝑎𝑏 − 0.05] [4.5]

Donde Q es el caudal volumétrico del experimento, Texp y Tlab son las temperaturas dentro del lecho y en el laboratorio respectivamente. µHe es el valor del primer momento obtenido del experimento con He.

El modelo resuelve el balance de materia en cada elemento y los interconecta con los demás de acuerdo al patrón de flujo (Figura 4.1). El balance de materia se expresa de acuerdo a la Ecuación 4.6.

𝜕𝑐 𝜕𝑡 = 𝐷𝐿 𝐿2 𝜕2𝑐 𝜕𝑥2− 𝑣0 𝐿 𝜕𝑐 𝜕𝑥− 3 𝑅𝑝 1−𝜀𝑙 𝜀𝑙 𝑘𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜(𝑐 − 𝑐𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜) [4.6]

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Donde c es la concentración del adsorbato en la fase gas, t es el tiempo, DL es el coeficiente de dispersión axial, L es la longitud del lecho, x es la coordenada axial adimensional, εl es la porosidad del lecho, Rp es la mitad de distancia difusional en las partículas, kmacro es el coeficiente másico de transferencia que describe la resistencia total externa en los cristales y cmacro es la concentración media del adsorbible en los macroporos. El valor de kmacro se estima mediante la Ecuación 4.7.

𝑘_{𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜}= ( 𝜏𝑅𝑃 5𝐷𝑚𝜀𝑃+ 1 𝑘𝑓) −1 [4.7] Donde Dm es la difusividad molecular del gas estudiado en el gas portador (He), 𝜏 es la tortuosidad en los macroporos y kf es el coeficiente de transferencia de materia externa. El valor de kf se estima según la correlación de la Ecuación 4.8 [79].

𝑘_𝑓= 𝑢 𝜀𝑙𝑆𝑐2/3( 0.795 𝑅𝑒0.82+ 0.365 𝑅𝑒0.386) [4.8]

Donde u es la velocidad superficial, Re es el número de Reynolds de partícula y

Sc es el número de Schmidt, de acuerdo a la viscosidad y densidad del portador. El

coeficiente de dispersión axial se estima a partir de la difusividad molecular mediante una correlación para lechos de partículas grandes [20].

𝐷_𝐿 = 0.73𝐷_𝑚+ 𝑢𝑅𝑃

𝜀𝑙(1+9.49𝜀𝑙𝐷𝑚 2𝑢𝑅𝑃 )

[4.9]

El balance de materia en los macroporos se describe según la Ecuación 4.10, cuyas condiciones límite se muestran en las Ecuaciones 4.11 y 4.12. El segundo sumando del segundo miembro en la Ecuación 4.10 es el término de transferencia de materia en los mircoporos.

𝑥_𝑟 = 1; 𝜕𝑐𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜 𝜕𝑡 = 3 𝑅𝑃 1−𝜀𝑙 𝜀𝑙 𝑘𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜(𝑐 − 𝑐𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜) − 3 (1−𝜀𝑃) 𝜀𝑃 𝐷𝐶 𝑟_𝐶2 𝑑𝑞 𝑑𝑥𝑟 [4.10] 𝑥 = 0; 𝑣₀𝑐 −𝐷𝐿 𝐿 𝜕𝑐 𝑑𝑥= 𝑣0𝑐𝑇2 [4.11] 𝑥 = 1; 𝜕𝑐 𝜕𝑥 = 0 [4.12] 𝑣₀ = 𝑄 𝑆𝑙𝑒𝑐ℎ𝑜𝜀𝑙 𝑇𝑙𝑒𝑐ℎ𝑜 𝑇𝑙𝑎𝑏 [4.13]

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Donde q es la concentración del gas adsorbido, Dc/rc2 es la constante de difusión de la fase adsorbida, xr es la coordenada axial adimensional en los microporos y cT1 es la concentración del conectado a la salida del lecho.

El balance másico en los microporos se describe mediante la Ecuación 4.14; siendo sus condiciones límite las Ecuaciones 4.15 y 4.16.

𝜕𝑞 𝜕𝑡 = 𝐷𝐶 𝑟_𝐶2[ 1 𝑥𝑟2 𝜕 𝜕𝑥𝑟(𝑥𝑟 2 𝜕𝑞 𝜕𝑥𝑟)] [4.14] 𝑥_𝑟 = 0; 𝜕𝑞 𝜕𝑡 = 0 [4.15] 𝑥𝑟 = 1; 𝜕𝑞 𝜕𝑡 = 𝐾𝐶𝑐𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜 [4.16]

El balance másico del Tanque 1 viene dado por la Ecuación 4.17 que tiene en cuenta la concentración al final del lecho de adsorción (cx=1). La Ecuación 4.18 describe

la evolución del flujo de gas introducido durante la inyección del pulso que entra al lecho. Se asume que la forma del pulso es constante al atravesar el volumen de flujo pistón VD. Por otro lado, los pulsos son tan estrechos que el efecto de los parámetros de la función es despreciable en la señal simulada.

𝑑𝑐𝑇1 𝑑𝑡 = 𝑣0𝑆𝑙𝑒𝑐ℎ𝑜𝜀(𝑐𝑥=1−𝑐𝑇1) 𝑉𝑇 [4.17] 𝑓𝑝𝑢𝑙𝑠𝑜(𝑡) = 1 5·10−3_√𝜋𝑒𝑥𝑝 [− ( 𝑡−0.05 5·10−3) 2 ] [4.18]

El balance en los Tanques 2, 3, 4, 5 y 6 se describe mediante la Ecuación 4.19, siendo i el número de tanque correspondiente.

𝑑𝑐𝑇𝑖

𝑑𝑡 =

𝑣0𝑆𝑙𝑒𝑐ℎ𝑜𝜀𝑙(𝑐𝑇𝑖−1−𝑐𝑇𝑖)

𝑉𝑇 [4.19]

La señal normalizada resultante (ycalc) se calcula de acuerdo a la Ecuación 4.20.

𝑦𝑐𝑎𝑙𝑐 = 𝑣0𝑆𝑙𝑒𝑐ℎ𝑜𝜀𝑙𝑐𝑇6 [4.20]

El modelo de los pulsos de adsorción se resuelve numéricamente por ordenador empleando el paquete PDECOL [80], el cual emplea el método de colocación ortogonal de elementos finitos para discretizar el eje axial del sistema.

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Polinomios de Hermite de tercer grado se han aplicado para la discretización del eje radial dentro de la partícula de adsorbente [81]. El modelo ajusta la señal simulada con la señal experimental minimizando el sumatorio de los cuadrados de los residuos (Ecuación 4.21).

𝑓𝑢𝑛𝑘 = ∑(𝑦𝑒𝑥𝑝− 𝑦𝑐𝑎𝑙𝑐) 2

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