Modelos de interfaz S-Au en SAMs de alcanotiolatos sobre superficies de Au

sobre superficies de Au

Desde los comienzos del estudio de las SAMs de tiolatos, se han desarrollado numerosos modelos para describir la estructura y termodinámica de la interfaz Au-S. Los modelos originales o clásicos, consideraban la presencia de adsorbatos sobre la superficie del metal sin reconstruir. Luego, la concepción que se tenía de la interfaz Au−S comenzó a cambiar con la aparición de evidencias experimentales cada vez más sofisticadas y precisas. Los estudios teóricos y experimentales comenzaron a señalar que la estructura de dicha interfaz estaba en realidad formada por complejostiolato/adátomo de Au, los cuales se enlazaban a átomos de Au superficiales. Estos modelos, implican una considerable reconstrucción de la superficie de Au y despiertan aún hoy gran interés, en particular debido a la posibilidad de que exista un denominador común entre la química de las superficies extendidas de Au y aquélla presente en nanoclusters y nanopartículas de Au pasivadas con tioles [117]. A continuación se describen los diferentes modelos considerados en la literatura para describir esta compleja intefaz.

5.3.1. Modelo Clásico

En la década de los ’80, los primeros resultados experimentales mostraron que los alcanotioles y disulfuros se adsorben sobre superficies perfectas de Au para formar monocapas autoensambladas (SAMs) [146–148]. Este autoensamblado implica la formación espontánea de unidades nanométricas en una estructura secundaria construida a partir de bloques simples [146]. La estructura superficial de estos sistemas se consideraba como una monocapa organizada sobre la superficie de Au(111) sin reconstruir, es decir, que las moléculas de RS se enlazaban a los átomos de Au superficiales, a través de un enlace covalente. Desde los primeros experimentos realizados en torno a estos sistemas, medidas de difracción electrónica [148] e imágenes de Microscopia de Efecto Túnel (STM) [149], mostraron un arreglo hexagonal de las moléculas adsorbidas sobre el sustrato, y se propuso como sitio de adsorción elhollow tri-coordinado (Ver figura 5.2(Modelo Clásico)).

Capítulo 5. Nanopartículas de Au recubiertas con moléculas orgánicas 127

Por otra parte, las simulaciones computacionales comenzaron a volcarse sobre estos tópicos, y ya para los años 90 se publicaban los primeros cálculosab initio de alcanotioles adsorbidos sobre superficies de Au. Así también, comenzaban a desarrollarse los primeros potenciales semi-empíricos para representar la fuerte interacción S−Au. Por ejemplo, Hautman y Klein simularon una SAM de alcanotioles sobre una superficie plana de Au sin descripción atómica [29].

5.3.2. Modelo RS-Au

En este modelo las unidades interfaciales están formadas por el enlace de un tiolato (a través del átomo de S) a unadátomo de Au. El enlace es tal que la molécula RS se sitúa en la posición top con respecto al adátomo, mientras que este último ocupa un sitio bridge o hollow. La primera mención a este tipo de estructuras se hizo sobre la base de experimentos de SAMs de alcanotioles de distinto largo de cadena (metanotiol a octadecanotiol) con el máximo cubrimiento esperado (0,33) utilizando técnicas de ondas estacionarias de rayos-X de incidencia normal (NIXSW, Normal Incident X-ray Standing Waves) [150] (Ver figura5.2(Modelo RS-Au)).

5.3.3. Modelo RS-Au-SR

La interfaz S−Au puede ser descripta en términos de complejos formados por dos tiolatos unidos a cada lado de un adátomo de Au. En este caso eladátomo ocupa un sitio

bridgede la superficie subyacente y, consecuentemente, los átomos de S están exactamente encima de átomos de Au superficiales, es decir en posición top con respecto al sustrato [151] (Ver figura5.2(Modelo RS-Au-SR)).

Tanto los cálculos teóricos como algunos estudios experimentales, principalmente en SAMs de alcanotiolatos de cadena corta y con bajo cubrimiento (<0,33), parecen indicar que el modelo RS−Au−SR es el que mejor describe la interfaz S−Au. En particular, se ha observado que el gasto energético involucrado en el proceso de generación deadátomos

es mucho menor para el modelo RS−Au−SR que para el modelo RS−Au [152, 153]. Así, para una SAM con cubrimiento máximo (0,33) sería necesario un cubrimiento de

adátomos de ≈ 0,17 para formar complejos de tipo RS−Au−SR, mientras que para el modelo RS−Au sería necesario uno de ≈ 0,33. En relación con esto, la estructura

interfacial RS−Au−SR genera sistemas con mayor estabilidad termodinámica respecto a la RS−Au. Por último, el modelo RS−Au−SR es capaz de proveer una visión unificada de la interfaz S−Au en superficies planas y nanoclusters de oro [154,155].

No obstante, el modelo RS−Au−SR parece explicar satisfactoriamente gran parte de la evidencia experimental, a partir del mismo no es posible describir todas las redes que adoptan las SAMs a cubrimiento máximo (0,33). Por ejemplo, aún no ha sido posible obtener la red √3×√3−R30o (hecho experimental para cadenas largas n > 10 ) a partir de este tipo de complejos, dado que ésta presenta una alta simetría: los RS ocupan posiciones equivalentes y configuraciones espaciales iguales, una disposición incompatible con la presencia de complejos del tipo RS−Au−SR. Es por esto que se ha sugerido que en la interfaz de SAMs de octadecanotiol (las cuales presentan una red √3×√3−R30o

se forman complejos del tipo RS−Au [156]. Basados en las observaciones experimentales y teóricas, y a pesar de los numerosos modelos de interfaz S−Au y de los mecanismos de interconversión de redes propuestos, aún hoy la interfaz de las SAMs de alcanotiolatos no pueden ser descriptas mediante un único modelo.

Figura 5.2:Vistas superiores de CH3S sobre superficies de Au(111). Carbono, hidrógeno

y átomos de azufre son de color, blanco, celeste, y naranja, respectivamente, mientras que la superficie de oro y ad-atomos son de color amarillo y violeta, respectivamente. Esquemas de los modelos de interfaz más estables, mostrando la posición de los complejos CH₃S−Au en el modelo RS-Au-SR y RS-Au. Para su comparación también se muestra

la posición del CH₃S para el modelo clásico