MODELOS SIMPLES DE ADSORCIÓN

Varios modelos han surgido para representar el fenómeno de adsorción con diferentes materiales, los más utilizados son el de Langmuir y Freundlich, los cuales han sido utilizados en la caracterización de adsorción de materiales biológicos como

biomasa bacteriana (Reza, et al., 2003; Hussein, et al., 2004; Fagundes-Klen, et al.,

2007; Luna, et al., 2007;). En dicho modelo se desarrollan isotermas de equilibrio de

adsorción, útiles para comparar materiales adsorbentes; además, permiten la optimización del fenómeno a cualquier escala a la que se quiera llevar a cabo (Volesky, 2004).

4.4.5.1 Langmuir

La relación de isotermas de sorción (q) y (Cf) puede ser matemáticamente

expresada, esto fue hecho desde los 1900´s por Langmuir y Freundlich, quiénes estudiaron la adsorción del carbón activado. La relación isoterma Langmuir es de una forma hiperbólica:

q = qmax (bCeq/1+bCeq) (4.2)

La relación puede ser linearizada graficando (Ceq/q) vs Ceq,

(q/Ceq) = bqmax– bq (4.3)

Donde: q, es la capacidad del adsorbente (mg/g) a una determinada concentración

en equilibrio; Ceq, concentración final o en equilibrio; q max, es la máxima capacidad

del adsorbente (mg/g); b, es un coeficiente relacionado a la afinidad entre el sorbente y el sorbato (l/mg).

La isoterma Langmuir considera la sorción como un fenómeno químico. Primero fue teóricamente examinada en la adsorción de gases sobre superficies sólidas. La constante Langmuir b = 1/K está relacionada a la energía de adsorción a través de la ecuación de Arrhenius, es un indicador de la estabilidad de cobinación entre el adsorbato y la superficie del adsorbente. Entre más alta b y más pequeña K, máyor es la afinidad del sorbente hacia el sorbato, es decir, es más alta la fracción de la

superficie cubierta (0) a una temperatura dada y a un valor fijo de Ceq. q max puede

también ser interpretada como el número total de sitios de unión que están disponibles para la biosorción, y q como el número de sitios de unión que son

ocupados por el sorbato a concentración Ceq. q max debe ser constante e

independiente de la temperatura, solamente está determinado por la naturaleza del sorbente. Aún cuando se ajusten los datos experimentales a un modelo, la naturaleza de los procesos de unión en bioadsorción permanecen desconocidos. Aunque el modelo Langmuir no es capaz de describir el mecanismo de sorción, provee información sobre las afinidades y del equilibrio del comportamiento del proceso de sorción en equilibrio. Langmuir asumió que las fuerzas que son ejercidas por superficies de átomos químicamente insaturadas (número total de sitios de unión) no se extienden más allá que el diámetro de una molécula adsorbida y por lo tanto la sorción se restringe a una monocapa. El caso más simple de modelos de adsorción tiene las siguientes suposiciones (Volesky, 2004):

a) Número fijo de sitios de adsorción; en equilibrio, a alguna temperatura y presión de gas una fracción de sitios en superficie (Ø) está ocupada por moléculas que son adsorbidas, y la fracción 1-Ø está libre.

b) Todos los sitios de sorción son uniformes (ej. calor constante de adsorción) c) Solamente un sorbato o soluto

d) Una molécula de sorbato reacciona con un sitio activo e) No hay interacción entre las especies adsorbidas

Tan pronto como estas limitaciones y restricciones son claramente reconocidas, la ecuación de Langmuir puede ser usada para describir las condiciones de equilibrio para el comportamiento de adsorción en diferentes sistemas sorbente-sorbato, o para una variedad de condiciones dentro de un sistema dado.

El método para obtener el valor de los parámetros, es la linearización Ceq/q vs Ceq.

La ecuación de regresión lineal tendrá una ordenada al origen x y una pendiente y,

los parámetros vienen dados por las siguientes ecuaciones: (Cary, 2002)

y = 1/qmax , qmax = 1/y (4.4)

4.4.5.2 Freundlich

La relación isoterma Freundlich es exponencial:

q = kCeq(1/n) (4.6)

Donde: k y n son constantes Freundlich. La relación Freundlich es una ecuación empírica, donde se asume que la energía de adsorción de un metal que se une al sitio sobre un adsorbente, depende de si los sitios adyacentes están ya ocupados. Esta relación no indica una capacidad finita de afinidad del sorbente y puede ser

razonablemente aplicada en rangos de concentración de bajos a intermedio (Ceq).

Sin embargo, es más fácil de manejar matemáticamente en cálculos más complejos (ej, en modelar la dinámica del comportamiento de una columna) donde ésta puede aparecer muy frecuentemente. Un mejor ajuste al modelo de Freundlich sugiere que

el metal se adsorbe sobre una superficie en un patrón de multicapas (Ziagova, et al.,

2007). El modelo de Freundlich asume que la entalpía de adsorción es independiente de la cantidad adsorbida y la ecuación empírica de Freundlich, basada en la sorción sobre una superficie heterogénea, puede ser derivada asumiendo un decremento logarítmico de la entalpía de adsorción con el incremento

en la fracción de los sitios ocupados (Luna, et al., 2007). El modelo Freundlich puede

ser fácilmente linearizado graficando en un formato ln q vs ln Cf. Los parámetros se

calculan:

ln K = x , K = e(x) (4.7)

1/n = y , n = 1/y (4.8)

El intercepto ln K da una medida de la capacidad del adsorbente y la pendiente 1/n da una intensidad de adsorción, ya que es un indicador de la fuerza de influencia de Ceq sobre q.

El modelo Langmuir eventualmente ha sido más usado, ya que contiene dos

parámetros muy prácticos y fácilmente relacionados al fenómeno de adsorción (q max

y b) los cuales son fácilmente comprensibles ya que reflejan las dos características más importantes del sistema de sorción.

Ambos modelos describen bien muchos datos de isoterma de adsorción. No existen razones críticas para usar modelos más complejos, si existe el caso en el que modelos de dos parámetros como las isotermas de Langmuir y Freundlich pueden ajustarse a los datos razonablemente bien. Sin embargo, no son modelos cuyos términos o parámetros tengan una apropiada interpretación física junto a estos. El ajuste del modelo al comportamiento del proceso no implica necesariamente que un

fenómeno de adsorción “puro” esté tomando lugar. La biosorción ha sido estudiada

con sistemas de sorción simplificados que usualmente contienen un solo metal, sin embargo, existen modelos muchos más complicados que toman en cuenta la presencia de más de un metal, así como la especiación del sorbato en solución, el pH y aún atracciones electrostáticas (Volesky. a, 2001). En el caso de las isotermas Langmuir y Freundlich para integrar un parámetro como el pH, es necesario hacer

una isoterma para cada valor de pH probado. En los materiales biológicos que se ha comprobado que el intercambio iónico es el principal mecanismo en la adsorción de metales en solución, el modelado del desempeño puede llevarse a cabo mediante modelos específicos de intercambio iónico en lugar de modelos de adsorción (Naja, et al., 2005)