Modificación del anillo central de los ligandos BIP

La funcionalización del anillo central de los ligandos BIP es un objetivo que presenta un interés considerable, tanto en lo que respecta a la posible influencia de estos grupos sobre la actividad del catalizador, como por su posible uso para la inmovilización del catalizador sobre soportes inertes. La posición 4 del anillo de piridina es un punto remoto en relación al centro activo del catalizador y, en principio, constituye una posición ideal para introducir un punto de anclaje sin perturbar la actividad del centro activo. La modificación del anillo central del sistema BIP es, en general, una tarea difícil con las técnicas convencionales de síntesis de heterociclos. Grassi30 ha descrito la preparación de ligandos BIP que contienen un grupo t-butilo en la posición 4 del anillo de piridina, pero la metodología que emplea se ve restringida a este único ejemplo. Además, existen rutas que permiten introducir sustituyentes halógeno31o un grupo OH, que sirve de punto de enlace para incorporar sustituyentes de tipo éter (OR), donde R es una cadena alquílica.32 Cuando la cadena presenta una terminación reactiva de tipo silóxido (SiOR’), permite establecer un anclaje de tipo covalente sobre superficies de sílice.33 Sin embargo, la introducción de grupos electronegativos en el anillo BIP suele ser perjudicial para la actividad de los catalizadores, que decrece de manera drástica en comparación con los complejos no funcionalizados.

En trabajos llevados a cabo con anterioridad34en nuestro grupo de investigación en relación con los compuestos organometálicos de Mn(II), se observó que, al hacer reaccionar los derivados alquílicos de Mn(II) de composición [Mn(THF)R2]2 (R = neofilo,

bencilo) con ligandos BIP, uno de los grupos alquilo unidos originalmente al átomo metálico migra con gran facilidad a la posición 4 del anillo de piridina, seguido de una pérdida espontánea de hidrógeno y reducción formal del átomo de manganeso al estado monovalente (Esquema 6). Los complejos de Mn(I) fueron aislados y caracterizados sobre la base de su análisis elemental, susceptibilidad magnética y espectros infrarrojos. Los ligandos modificados fueron desmetalados y caracterizados: cuando los complejos se hidrolizan bajo condiciones controladas, se obtienen los correspondientes ligandos sustituidos con gran selectividad y elevado rendimiento. Este resultado ha permitido desarrollar una metodología que permite introducir grupos alquilo en el anillo heterocíclico, la cual se describe a continuación.

Esquema 6

Los complejos alquílicos de Mn(II) son sustancias extremadamente sensibles al aire, pero se pueden generar con facilidad y usar directamente “in situ” sin necesidad de aislarlas. Haciendo reaccionar el cloruro de manganeso anhidro con dos equivalentes de un organomagnesiano en THF (R = neofilo, bencilo o alilo), se obtienen disoluciones de color marrón pálido que contienen el correspondiente reactivo MnR2·(THF)x. Al tratar

estas disoluciones con el ligando BIP L8 a -78º C, tienen lugar varios cambios de color de manera sucesiva, que terminan en una tonalidad roja, similar a la de los complejos de Mn(I) mencionados con anterioridad. El tratamiento de las mezclas de reacción con una pequeña cantidad de agua o metanol, seguido de un sencillo procedimiento para separar los componentes salinos permite separar los componentes orgánicos de las mismas. De manera un tanto sorprendente, los espectros de RMN de los extractos resultantes muestran en todos los casos la presencia de un segundo producto, M, además del ligando BIP alquilado, L. La proporción de ambos compuestos varía de un caso a otro, pero en todos ellos se encuentran cantidades sustanciales de M, que en ocasiones es el componente principal de la mezcla. Los espectros de masas de electrospray de estas mezclas presentan dos señales: una debida al ión correspondiente al ligando BIP alquilado ([L]+H]+) y una segunda señal con dos unidades más de masa, lo que indica que la especie M difiere de L por una unidad H2 y corresponde por tanto a una

dihidropiridina, como se indica en el Esquema 7. Un examen detenido de los espectros de RMN de 1H de las mezclas de reacción pone de manifiesto que la estructura de M conserva la simetría del ligando BIP, ya que, en los tres casos estudiados, se mantiene

observación de la señal del átomo de hidrógeno enlazado al carbono 4 del anillo de dihidropiridina a 3.3 – 3.6 ppm, y que esta señal sea un quintete, debido a los acoplamientos con los dos grupos metino intraanulares (CH 3 y 3’) y con el metileno vecino, que presentan valores similares de la constante (≈ 4.5 Hz). Así pues, el compuesto M es un derivado de la 2,4 dihidropiridina, único isómero que presenta un plano de simetría a lo largo de la molécula.

Al tratar de aislar los productos orgánicos L y M en forma pura, se observó que los segundos se oxidan lentamente bajo la acción del aire, incrementando la proporción del primero. Este proceso se puede acelerar añadiendo cantidades catalíticas de CrO3y

K2CO3. Este procedimiento debe ser aplicado una vez se han eliminado los restos de

sales de Mn, ya que estos perturban la acción catalítica del CrO3. En los casos que

hemos estudiado, los ligandos BIP fueron aislados como sólidos cristalinos con rendimientos del 70 – 80 % sin necesidad de recurrir a métodos cromatográficos de purificación. Conviene no obstante mencionar que el intermedio alílico Mn(C3H5)2(THF)x

es inestable a la temperatura ambiente y sus disoluciones no deben permanecer a esta temperatura por más de a 40 min, ya que al cabo de este tiempo estas disoluciones se enturbian y el rendimiento de la reacción decrece de manera significativa. Los ligandos preparados por medio de este procedimiento se relacionan en la Tabla 4.

Esquema 7

Tabla 4. Derivados del ligando L8 alquilados en el anillo central de piridina

Lig R Rto. L38 CH2CMe2Ph 71

L39 CH2Ph 81

[I.1.]2. Síntesis y caracterización de los complejos de hierro y cobalto