El níquel es un metal de transición de gran importancia económica y estratégica. Es además el quinto elemento más común en la tierra después del Fe, O, Si y Mg. Posee un elevado punto de fusión -1453ºC-, y presenta una estructura cúbica centrada en las caras que le confiere buena ductilidad y maleabilidad de manera que se puede laminar, pulir y forjar fácilmente. Además, se trata de un metal que forma aleaciones fácilmente y presenta una buena resistencia a la corrosión debido a la película de óxido que se forma de manera natural sobre su superficie cuando se expone a la atmósfera [21].
Desde el punto de vista termodinámico, el níquel es estable en medios neutros y alcalinos, en un rango de valores de pH comprendidos entre 8 y 12, figura 1, debido a la formación de óxidos e hidróxidos de carácter protector [22].
Figura 1. Diagrama de Pourbaix del níquel puro-agua a 25ºC.
Por el contrario, en medios ácidos el níquel se disuelve formando Ni2+ e H2 [22]. No obstante, en determinadas circunstancias el níquel es capaz de pasivarse aun estando en contacto con medios ácidos, como por ejemplo en H2SO4 0.5 M, aunque el mecanismo responsable de dicha pasivación es aún controvertido [21, 23]. Mientras que algunos autores consideran que dicha capa pasiva está principalmente formada por NiOH; otros afirman que su composición es fundamentalmente un óxido de níquel, NiO [21].
En este sentido mientras que Sato y col., [24] indican que la disolución del níquel en
medios ácidos está catalizada por los iones OH- de acuerdo a las siguientes reacciones:
Ni+OH- → NiOH (ads) + e- [Reacción 1]
NiOH (ads) → NiOH+ + e- [Reacción 2] NiOH+ → Ni2+ + OH- [Reacción 3]
Burstein y Wright [25] consideran que la pasivación en medios ácidos viene determinada en la primera de las reacciones por la formación de NiO (ads), en lugar de NiOH (ads), hecho que determinaría la velocidad de la reacción y la lenta disolución del níquel en condiciones ácidas. Por otra parte, Kawashima et al., [26] indican que la capa
pasiva del níquel formada en una solución ácida de H2SO4 0.5M, está constituida
62,7 11,9 9,7 9 3,5 1,8 1,4 Aceros inoxidables Aleaciones base niquel Electrodeposición Aceros aleados Productos de fundición Aleaciones base cobre Otros
Al margen de toda esta controversia, no cabe duda de que es precisamente, la buena estabilidad química del Ni, en un amplio rango de pH, la que hace que esté presente en una amplia variedad de aplicaciones.
Según el Instituto de Desarrollo del Níquel [21], aproximadamente dos tercios de la producción del níquel va destinada a la fabricación de aceros inoxidables, figura 2, seguida de la fabricación de aleaciones de base níquel y níquel depositado
electroquímicamente (Ni-EC) constituyendo ambas casi el 12 % y 10 % del consumo
del níquel respectivamente.
Figura 2. Distribución en porcentajes del consumo mundial del níquel.
La importancia de las aleaciones de base níquel reside en su capacidad para soportar condiciones de trabajo muy severas que van desde atmósferas agresivas, elevadas temperaturas y grandes esfuerzos mecánicos. Estas características hacen que estas aleaciones de base níquel sean atractivas en una amplia variedad de aplicaciones en la industria química y petroquímica; en la industria de fabricación de papel; en la fabricación de turbinas de vapor para la industria de producción de energía y en la industria del plástico y embalaje.
El Ni electroquímico, Ni-EC, se obtiene mediante un proceso que requiere del paso de corriente entre dos electrodos. El ánodo generalmente está formado por una malla de titanio recubierta de óxido de rutenio, y el cátodo está constituido por un hilo de níquel. Ambos electrodos se encuentran sumergidos en una disolución acuosa, conductora, de sales de níquel. De esta manera mientras un electrodo se oxida -ánodo-, en el cátodo se reduce el medio y se deposita el Ni. Por este método es posible obtener níquel de elevada pureza (>99.99% Ni) a partir de disoluciones que contienen cloruros o sulfatos de níquel.
60 ºC
60 ºC
60 ºC
Si el medio contiene cloruros, las reacciones de oxidación-reducción que tienen lugar durante el proceso son:
Reacción catódica (E0 -0.25V): Ni2+ (aq) + 2e- Ni (s) [Reacción 4] Reacción anódica (E0 -1.35V): 2 Cl – (aq) Cl2 (g) + 2e- [Reacción 5]
Reacción global (E equilibrio -1.6V):
Ni2+ (aq) + 2 Cl – Ni (s) + Cl2 (g) [Reacción 6]
Si por el contrario, el electrolito contiene sulfatos, se formaría ácido sulfúrico siendo las reacciones las siguientes:
Reacción catódica (E0 -0.25V): Ni2+ (aq) + 2e- Ni (s) [Reacción 7]
Reacción anódica (E0 -1.23V): H2O (l) 0.5 O2 + 2 H+ (aq) + 2e- [Reacción 8]
Reacción global (E equilibrio -1.48V):
Ni2+ (aq) + H2O (l) Ni (s) + 0.5 O2 (g) + 2H+ (aq) [Reacción 9]
Para prevenir la evolución del hidrógeno y su codeposición junto al níquel es necesario controlar el pH del electrolito, mediante la incorporación de disoluciones buffer, como por ejemplo ácido bórico.
No obstante, los nuevos procedimientos desarrollados para la obtención de Ni-EC emplean cátodos de titanio, en los cuáles se deposita el níquel directamente reduciendo así el número de pasos del proceso de electrodeposición y simplificando el proceso de extracción y lavado [27].
Mediante este procedimiento electrolítico se obtiene Ni de elevada pureza, 99.99%, cuya dureza está comprendida entre 200 y 500 HV. Su módulo de Young varía entre 100-200 GPa y su resistencia a la fluencia es del orden de 1200 MPa, dependiendo de las condiciones de obtención empleadas [7]. Además, el Ni-EC al ser dúctil y maleable se puede procesar y laminar hasta espesores muy bajos, de pocos milímetros haciéndolo fácilmente manipulable para su uso en prensas de estampación y/o grabado; y posee una buena resistencia a la corrosión debido a la capa de óxido formada [28-30].
Estas propiedades han permitido que en los últimos años el uso del Ni-EC haya experimentado un auge en aplicaciones de micro-grabado, micro-estampación e impresión. Sin embargo, su baja resistencia frente al desgaste, especialmente en medios agresivos, limita el tipo de aplicaciones del Ni-EC a materiales blandos y a medios de
baja agresividad, restringiendo su uso en los procesos de micro-estampación, micro- grabado de materiales duros o abrasivos a escala industrial en pH alcalinos. Por otra parte, la elevada adhesión del Ni con algunos polímeros promueve la aparición de defectos durante la fabricación [7, 8]. Finalmente, la utilización de tintas de pH ácido, que además pueden contener pigmentos -partículas en suspensión- limita su uso en las aplicaciones de micro grabado y de impresión, respectivamente.
En la actualidad, existen diferentes procedimientos y métodos de modificación superficial que han demostrado ser buenas alternativas para sortear la baja resistencia al desgaste y a la corrosión en pH extremos del Ni-EC, permitiendo así ampliar el nicho de aplicaciones en técnicas de micro-grabado y micro-estampación. Una de las metodologías empleadas para mejorar las propiedades tribológicas del Ni-EC es la deposición de recubrimientos de cromo duro. Sin embargo, las restricciones medioambientales han obligado a la sustitución de este procedimiento por otros procesos ambientalmente aceptables. Las aleaciones Ni-P, Ni-B constituyen una alternativa para mejorar propiedades de resistencia a la corrosión y al desgaste. Las
aleaciones de Ni-P con contenidos de fósforo del orden de 7.9% se han utilizado como
recubrimientos protectores frente a la corrosión y al desgaste de sustratos tanto metálicos como no metálicos; mientras que los recubrimientos de Ni-B proporcionan una alta dureza y resistencia al desgaste [31-33].
Por otra parte, la co-deposición de partículas duras dispersas en la matriz metálica de Ni, partículas cerámicas de Al2O3, TiO2, SiO2, y/o carburos de Si se ha descrito como una buena alternativa para mejorar la resistencia al desgaste del níquel [34, 35]. Mientras que la deposición de monocapas auto-ensambladas (SAM), se ha propuesto como una alternativa de gran interés para minimizar la adherencia al plástico y mejorar los procesos de moldeo de litografía blanda, así como en aplicaciones de nanoelectrónica y biosensores [36].
No obstante, a pesar de las mejoras en las propiedades anticorrosivas y mecánicas que presentan estas alternativas, en las aplicaciones de micro-grabado, micro-estampación e impresión en papel en el ámbito de las Bellas Artes, el material ideal es aquel que fuera inicialmente blando para permitir la realización de complejos patrones de impresión o grabado de manera precisa; con baja o nula adhesión, para facilitar los procesos de desmoldeo; que posea una elevada resistencia a la corrosión en medios agresivos; y que posteriormente pudiera ser endurecido para aumentar la resistencia al desgaste y con
ello la vida en servicio del material. Todo ello sin que el tratamiento de endurecimiento promueva cambios dimensionales en la pieza previamente trabajada con el patrón a replicar.
En los últimos años las técnicas de haces de iones han surgido con fuerza como alternativa para modificar las propiedades del níquel y de sus aleaciones debido a su capacidad para mejorar sus propiedades mecánicas y su estabilidad química mediante la implantación de iones Cr, Cu, Ti, N y/o O debido a su capacidad de formar nitruros, carburos y óxidos [15-17, 28-30, 37, 38].
El presente trabajo aborda precisamente la mejora de la dureza, la resistencia al desgaste y a la corrosión del Ni-EC mediante la técnica de la implantación iónica.