5.3 N-METIL-CETONAS

En esta estudio se identificaron las n-metilcetonas en casi la totalidad de las muestras con longitudes de cadena que van de los 12 a los 35 carbonos, con el grupo carbonilo siempre en posición 2.

Estos compuestos se han identificado en la fracción B obtenida después de la cromatografía líquida en columna. En este caso el ión característico considerado ha sido el ión 58. Se muestran dos ejemplos de dos muestras con distinta cadena predomínate.

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Figura 5. 10- Ejemplos de cromatograma del ion 58 de dos muestras.

Es espectro resultante de estos picos da como resultado en la búsqueda en biblioteca el espectro correspondiente a las metilcetonas de cadena lineal (n-metilcetonas).

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Figura 5. 11- Ejemplo de búsqueda en biblioteca de espectros NIST del espectro obtenido de un n-metilcetonas.

Como ejemplo se han representado los espectros de algunos de los picos encontrados en la muestra SPD1-6400, en ellos se ha indicado la longitud de la cadena de carbonos:

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Figura 5. 12- Ejemplos de distintos espectros de masas de algunos n- metilcetonas.

En estos cromatogramas y con el mismo ión característico se ha identificado una cetona isoprenoide: la 6,10,14-trimetil-2-pentadecanona (TMPDona). Este isoprenoide, derivado del fitol, se tratará en otro apartado más adelante.

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5.3.1.- Abundancia total

Las abundancias totales se han considerado sumando todas las áreas de las n-metilcetonas . De esta forma, y con la corrección de las áreas por el peso de la muestra analizada, se ha obtenido la siguiente figura 5.13.

Figura 5. 13- Abundancia total corregida de n-metilcetonas.

En el sondeo se observa una marcada diferencia en el sello geoquímico de las muestras entre el tramo superior del sondeo (del techo al metro 70) y el tramo inferior (del metro 70 al muro del sondeo). En los tramos más detríticos, las abundancias totales de n-metilcetonas disminuyen bruscamente para aumentar justo por encima de los mismos.

En el tramo del muro al metro 70 el contenido de n-metilcetonas es muy escaso. Únicamente en algunos tramos en los que existe un registro litológico de turba, destacando los tramos del metro 93-94 y del 73-74, se da un ligero aumento de esta familia de compuestos.

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Por encima del metro 70 se da un aumento progresivo del contenido de n-metilcetonas hasta el metro 53, coincidiendo con un tramo litológico de lutitas turbosas.

En el metro 53 se observa un descenso de abundancia de n- metilcetonas y litológicamente coincide con el cambio de litología desde lutitas turbosas a turba, alcanzando el valor mínimo en el metro 51.

Desde el metro 51 y hasta el final del episodio climático H-3 se produce un aumento del contenido de n-metilcetonas, registrando el máximo en el metro 43, y descendiendo hasta el final del episodio climático H-3, y continuando el descenso hasta la mitad del episodio D-4. Esta bajada corresponde con un aumento del espesor de la lámina de agua en el escenario, lo que originó la perdida de la cubierta vegetal y la aparición de un estrato de sedimentos con alternancia de margas, lutitas turbosas y arenas.

En los sucesivos episodios H-4, D-5 y H-5 se produce un hecho significativo y es la aparición de un patrón similar en los tres episodios climáticos. En todos ellos la litología es turba y en todos ellos se observa cómo al principio la abundancia de n-metilcetonas asciende y luego desciende y se estabiliza. Según se sube en el sondeo, el máximo alcanzado en estos tres episodios climáticos, va siendo progresivamente más bajo, mientras que los tramos de estabilización registran valores similares.

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En los tramos superiores correspondientes a los episodios climáticos D-6 y Holoceno se suceden registro litológicos de arenas, turba, lutitas turbosas y lutitas. De ahí que los valores de n-metilcetonas oscilen, ya que el aporte de materia orgánica en los distintos registros estratigráficos es muy diferente.

En la siguiente figura 5.14 se han representado una gráfica suavizada de la abundancia tanto de los n-alcanos, como de las n-metil cetonas.

Figura 5. 14- Abundancia total corregida de n-metilcetonas y n-alcanos.

A partir del metro 70 y hasta el final del episodio climático H-3, se observa el aumento de la abundancia de n-metilcetonas, covariando con la abundancia de n-alcanos, lo que indica la transición desde un ambiente lacustre a uno palustre, con la progresiva aparición de la cubierta vegetal del escenario, que aumenta la cantidad de materia orgánica y favorece la generación de n-metilcetonas. En ambos indicadores, n-alcanos y n- metilcetonas, se registra el máximo de abundancia en el mismo tramo.

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En el tramo de 33-38 metros, se registra un descenso en la abundancia de las n-metilcetonas, del mismo modo que ocurre con los n-alcanos, y coincide con un episodio de carácter lacustre, en los que el registro geológico corresponde a tramos de margas, arenas y lutitas turbosas.

A partir del metro 32 y hasta el techo del sondeo, se observa una tendencia de la abundancia total de estos compuestos a disminuir a medida que se asciende en la columna. Se observan episodios de aumento en los tramos 32-30m, 34-22m, 16-14m, cuyos máximos cada vez son menores, es decir, cada vez se generan menos n-metilcetonas según se avanza en el tiempo en la evolución de este escenario, como describimos anteriormente, pero se observa que los n-alcanos no mantienen el mismo patrón.

Esto sugiere que el escenario tiene episodios en los que la actividad bacteriana responsable de la aparición de las n-metilcetonas sufre ciclos de mayor o menor actividad. Dando como resultado tramos en los que los registros de abundancia de pierden la covarianza. Por tanto, en esos tramos la mayor o menor cantidad de n-metilcetonas no se debe a la mayor o menor cantidad de “alimento” para la población microbiana involucrada, sino a las características del escenario para favorecer o no la oxidación de los n-alcanos. Otra posible explicación a los aumentos repentinos de la cantidad de n- metilcetonas, en los tramos 33-30, 25-21 y 18-13 puede ser que se trate de aumentos debidos a la proliferación de plantas con un aporte considerable de estos compuestos (Macrófitas, Sphagnum) coincidiendo con los episodios de

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transición de períodos húmedos a secos y viceversa, esto también explicaría el aumento observado en lo metros 45-43, coincidiendo con el paso de un periodo húmedo H-3 a uno seco D-4

Se observan dos tramos (5,00-5,50 y 6,25-7,25) donde se refleja una disminución importante de la cantidad de n-metilcetonas. Estos dos tramos corresponden a litologías detríticas. En los tramos supra e infra yacentes (3,40-5,00 y 5,50-6,25) se observa un incremento significativo de las abundancias. Estas oscilaciones coinciden con las variaciones observadas anteriormente en las abundancias de los n-alcanos. Esta covarianza viene a confirmar su origen como producto de la oxidación de los n-alcanos, en estos tramos.

El tramo desde el metro 3,40 hasta el techo del corte se caracteriza por una marcada estabilidad en las abundancias totales salvo en tres muestras alrededor del metro 1,75, que muestran valores muy elevados, indicando una actividad microbiana muy significativa y que coincide con un máximo en abundancia de n-alcanos, tras un episodio de proliferación de biomasa acuática (predominancia de n-alcanos de cadena corta).

Los episodios climáticos parece que concuerdan con las abundancias de cada uno de los indicadores estudiados. Por otro lado, se puede inferir de esta representación que, en los tramos donde las abundancias de ambos indicadores muestran tendencias divergentes, puede deberse a la mayor actividad microbiana o la proliferación de distintas plantas con aportes muy

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distintos al registro, ya que, por regla general en el sondeo, las abundancias de ambos indicadores covarían.

5.3.2.- Cadenas predominantes

La predominancia de la cadena de 27 carbonos en casi todas las muestras de mitad superior del sondeo, indica que el aporte de materia orgánica susceptible de ser oxidada para dar lugar a las n-metilcetonas es constante y mayoritaria.

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Desde el muro del sondeo hasta el metro 70 no se observa un patrón claro en la distribución de muestras, respecto a la cadena predominante de n- metilcetonas.

En los siguientes 3 episodios climáticos por encima del metro 70, H-2, D- 3 y H-3, se observa una evolución en la que la cadena predominante pasa de ser la de 25 carbonos durante los episodios climáticos H-2 y D-3, con muestras aisladas cuya cadena predominante puede ser la 23, 24, 27, 29 y 31, y al final del episodio H-3 la cadena predominante es la 27. Es al final del episodio H-3 donde se produce el máximo de abundancia de n-metilcetonas y de n-alcanos, como vimos en el apartado anterior.

Pasado el episodio climático H-3, durante el D-4 y el H-4 la cadena predomínate no sufre variación, manteniéndose en 27 carbonos.

En el episodio D-5 se observa que la cadena predominante sufre un cambio brusco y predomina la de 25 carbonos.

En el resto de episodios hacia techo del sondeo, H-5, D,6 y Holoceno, la cadena predominante es la de 27 carbonos, con muestras aisladas con otras cadenas predominantes.

Los n-alcanos tenían principalmente la cadena de 31 carbonos como predominante y, de forma secundaria, las de 27 y 29. El hecho de que las series de n-metilcetonas posean la cadena de 27 carbonos como predominante

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indica que la fuente principal de materia orgánica, susceptible de oxidación, es la asociada a la cadena de n-alcanos de 27 carbonos como cadena predominante y no a la materia orgánica responsable de la predominancia de 31 carbonos.

Figura 5. 16- Representación bivariante de Cadenas predominantes de n- metilcetonas y n-alcanos.

En la gráfica se muestra cómo la cadena predominante en el caso de los n-alcanos no se corresponde con la cadena predominante de las n- metilcetonas. Parece evidente que o bien la procedencia de las n-metilcetonas

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no es la misma que la de los n-alcanos, o bien los procesos de oxidación involucrados alteran el perfil (Volkman (1980, 1983)).

En el episodio climático D-5, donde la cadena predomínate de n- metilcetonas es la de 25 carbonos, no se observa una tendencia similar en la cadena predominante de los n-alcanos. En este episodio los n-alcanos mantienen la cadena de 31 carbonos como predominante.

Estos resultados dispares en la longitud de la cadena predomínate, sugieren que la procedencia de las n-metilcetonas tiene una variabilidad menor que los n-alcanos, o bien por que las especies vegetales fuente de n- metilcetonas de este escenario a lo largo del tiempo no han variado mucho, mientras que las especies vegetales fuente de n-alcanos si lo ha hecho, o bien los procesos de oxidación han sido muy selectivos.

5.3.3.- Ratio cadenas cortas/largas

Del mismo modo que los n-alcanos se pueden agrupar en cadenas cortas (de igual o menos de 23 carbonos) y cadenas largas (más de 23 carbonos), las n-metilcetonas también se distribuyen en función del origen de la materia orgánica, origen acuático o terrestre.

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Figura 5. 17- Ratio de cadenas cortas/cadenas largas de n-metil cetonas.

En el sondeo, desde muro del sondeo hasta el metro 70 se observan valores del ratio considerablemente altos, indicando que los precursores de la n-metilcetonas procedían fundamentalmente de biomasa acuática, lo cual confirma el carácter lacustre del escenario durante este periodo, con la intercalación de episodios con valores bajos correspondientes a tramos de litología turbosa.

En el episodio climático H-2 se observa un descenso del valor del ratio C/L lo que sugiere un episodio con mayor aporte de n-metilcetonas de cadena larga.

Seguidamente, en el episodio climático D-3 se produce un ligero ascenso de los valores del ratio, correspondiente al periodo seco señalado por Ortiz at al (2010).

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Durante el episodio climático H-3 se observa la disminución del valor del ratio C/L de n-metilcetonas, indicando la evolución hacia un escenario de carácter palustre. Con una litología que va desde lutitas turbosas en los primeros 10 metros del episodio del episodio H-3, hasta turba en los siguientes metros del mismo episodio.

A techo del sondeo se puede observar que este índice marca la presencia de los distintos tramos con carácter lacustres, como es el tramo de 38 a 32 metros correspondiente con el episodio D-4, y a partir del mismo se observan oscilaciones del valor del ratio con tendencia hacia valores indicativos de ambiente de carácter palustre hacia el final del episodio climático H-5.

En los episodio D-6 y Holoceno, así como el final del episodio H-5, se sucede los tramos con valores del ratio C/L altos y bajos, indicando la alternancia de episodios de carácter lacustre y palustre en el escenario.

Zheng et al 2011 proponen el índice C27/HMW-KET que representa la abundancia del C27 frente al sumatorio de C23 a C31 (HMW-KET : High Molecular Weight Ketones).

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Figura 5. 18- Índice C27/HMW-KET (HMW-KET : High Molecular Weight Ketones).

Según Zheng el al 2011 este indicador proporciona información sobre las condiciones húmedas, en las cuales este indicador aumenta por el aumento de Sphagnum, y disminuye al desaparecer esta especie.

Este indicador en Padul proporciona una información limitada como se observa en la figura 5.18, la mitad inferior de muro al metro 70, aun siendo de carácter lacustre, este indicador no muestra una tendencia que aporte información bien definida. Se observan aumentos puntuales de este indicador señalando episodios en los que la litología muestra cambios desde depósitos detríticos hacia tramos de turba, episodios en los cuales el escenario habría evolucionado puntualmente hacia turbera con la proliferación de Sphagnum y/o macrófitas.

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Desde metro 70 hacia techo del sondeo, el valor comienza a ascender en el episodio climático H-3 de manera uniforme hasta llegar el episodio D-4. A pesar del carácter lacustre de Padul en este episodio, el valor del índice se mantiene con fuertes saltos hasta la mitad del episodio H-4, donde el escenario recupera la estabilidad y la mantiene hasta el final del siguiente episodio climático D-5.

El arranque del episodio climático H-5 se marca con el aumento del índice, metros 18 a 17. Este aumento puede deberse al paso a una época de carácter húmedo en el que se favoreciese la proliferación de Sphagnum y/o macrófitas en este lugar. Pasado este tramo el índice vuelve a los valores previos, pero la estabilidad observada en los episodios d-5 y mitad del H-4, se pierde.

El índice registra variaciones en el escenario hasta el techo del sondeo, episodios D-6 y Holoceno que se corresponden a las variaciones climáticas de los últimos 25Ka, entre los cuales se encuentra la última glaciación.

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5.3.4.- CPI de n-metilcetonas

Figura 5. 19- Índice CPI de n-metilcetonas.

De muro al metro 70 se observan variaciones muy fuertes en el valor del CPI. Las muestras con valores elevados del CPI en este tramo corresponden a una litología detrítica, lo cual hace suponer que este valor corresponde a episodios en los que se produjo un aporte significativo de plantas terrestres desde las orillas del lago, mientras que por el contrario, los valores más bajos, incluso los valores 0 (ausencia de n-metilcetonas) indican que el escenario era lacustre y con poco aporte de materia vegetal terrestre desde las orillas.

Este hecho parece observarse bien en los episodios H-1 y D-2. En estos dos tramos hay muestras, metro 90 y 73, en las que el valor de CPI es muy alto y, observando la gráfica del ratio C/L de n-metilcetonas, se observa que corresponden a muestras en las que este ratio C/L es muy bajo. Con estos datos se puede concluir que en esos momentos la materia orgánica depositada

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en el sedimento procedía de vegetación terrestre principalmente. Teniendo en cuenta que la litología del metro 90 es de lutitas, parece claro que el aporte de materia orgánica en este punto procedía de plantas terrestres arrastradas desde la orilla y depositadas en el fondo. Esto está de acuerdo en este periodo H-1 con el arrastre producido por las precipitaciones ocurridas en este episodio húmedo.

En el metro 73, dentro del episodio D-2 se da una situación similar al metro 90, como se ha descrito anteriormente. Según Ortiz et al 2010, en este episodio seco D-2 se han registrado dos periodos húmedos en los tramos comprendidos en los metros 82-80 y 76-72. En el registro geoquímico que se está tratando, estos dos episodios se comportan de diferente manera.

Así, el ratio C/L en el tramo 82-80 adquiere valores altos, indicativos de aporte de materia orgánica de origen acuático, mientras que en el tramo de los metros 76-72 este índice disminuye. Por otro lado, para el índice CPI los valores son bajos en el tramo 82-80, indicando un aporte de materia de origen terrestre muy bajo, y en el tramo del metro 76-72 este índice se eleva, indicando aporte de materia vegetal de origen terrestre.

Así pues, se pueden diferenciar tres escenarios climáticos diferenciados en los tres tramos en los que se observa un valor elevado del CPI: 92-89, 82-80 y 76-72.

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- metros 92-89: se trata de un periodo con una lámina de agua de espesor moderado que no permite el crecimiento de vegetación terrestre. En este periodo se registra un periodo húmedo con precipitaciones fuertes que provocan el arrastre de materia vegetal terrestre de la orillas.

-metros 82-80: se trata de un periodo con una lámina de agua de espesor moderado, similar a anterior tramo descrito, y que tampoco permite el crecimiento de una cubierta vegetal. A diferencia del tramo descrito antes, en este se producen precipitaciones que no llegan a ser tan fuerte como en el tramo anterior y no llega a producirse el arrastre de materia vegetal con la misma intensidad.

-metros76-72: se trata de un periodo con una lámina de agua de muy poca profundidad, en la que se ha desarrollado una cubierta vegetal y las precipitaciones no llegan a ser lo suficientemente fuertes como para rellenar la cuenca y aumenta el espesor de la lámina de agua.

Pasado este tramo de 76-72 la lámina de agua se recupera levemente dando paso al episodio H-2 en el que el aporte de materia orgánica vegetal empieza a hacerse constante y esto provoca que el índice CPI empiece a ser más constante en el resto del registro.

Únicamente se registra un valor alto en el tramo 62-60, que se sitúa en el episodio climático D-3. Este tramo corresponde con un estrato de litología de lutitas y margas, lo que sugiere un ambiente lacustre. De manera que el índice

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CPI elevado se debe al aporte de materia vegetal de arrastre desde las orillas. Lo cual sugiere que se trata de un periodo puntual dentro del episodio seco D- 3, de grandes precipitaciones que arrastraron la cubierta vegetal circundante.

A lo largo del episodio climático H-3 se observan oscilaciones con una difícil explicación directa. En el resto del sondeo hacia el techo, en los que se encuentran los episodios climáticos H-3, D-4, H-4, D-5, H-5, D-6 y Holoceno, las variaciones del CPI no son tan significativas como los tramos descritos con anterioridad, y esto se debe a que en casi la totalidad de estos tramos superiores la litología es turba, salvo en el episodio D-4.

5.4.- N-ALCOHOLES

En este estudio se identificaron los n-alcoholes en casi la totalidad de las muestras con longitudes de cadena que van de los 10 a los 34 carbonos, con el grupo hidroxilo siempre en posición 1.

Estos compuestos se han identificado en la fracción C obtenida después de la cromatografía líquida en columna. En este caso el ión característico considerado ha sido el ión 57. Se muestran dos ejemplos de dos muestras con distinta cadena predomínate.

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Figura 5. 20- Ejemplos de cromatograma del ion 57 de dos muestras.

En este segundo ejemplo se observa cómo algunas muestras tienen una distribución bimodal, con un máximo en las cadenas de 16 -18 carbonos y el otro en 24-28 carbonos.

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Se muestras el ejemplo de un espectro tomado de la muestra y comparado con el espectro presente en la biblioteca de espectros.

Figura 5. 21- Ejemplo de búsqueda en biblioteca de espectros NIST del espectro obtenido de un n-alcanol.

En los espectros siguientes se muestra cómo va variando el espectro de