E NTRADA DE OXÍGENO DURANTE LA CRIANZA

Durante la crianza del vino oloroso se producen fenómenos de oxidación debido principalmente a las aportaciones de oxígeno atmosférico durante los trasiegos, bombeos, filtración y llenado de las barricas, y del que se difunde a través de las duelas de madera de las botas de crianza (Singleton, 1995). El régimen de entrada de aire hacia el vino contenido en el interior de las botas es muy variable, pues depende de factores como el tipo y espesor de la madera, edad y tamaño de la barrica, condiciones ambientales de la crianza, nivel de llenado de la barrica y tipo de cierre utilizado.

Las oxidaciones en general son consideradas en los vinos perjudiciales, sin embargo, durante la crianza de los vinos en barricas se produce una lenta oxidación, que bajo determinadas condiciones, puede considerarse beneficiosa ya que les confiere estabilidad y una mejora en sus características organolépticas.

La solubilidad a saturación del oxígeno del aire en los vinos es del orden de 6 a 7 mg/L, a temperatura ambiente. Estos valores se pueden alcanzar normalmente después de un trasiego del vino con una bomba y además, se estima que el aporte de oxígeno por difusión a través de la barrica es aproximadamente de 1 mg/L al mes. Con temperaturas más bajas, el nivel de saturación es más elevado y la velocidad de consumo menor. Además de la temperatura, otros factores que también intervienen en la solubilidad del oxígeno en el vino son el contenido en alcohol y el extracto seco.

El oxígeno además de solubilizarse puede consumirse durante el proceso de crianza química del vino. La capacidad de los vinos para consumir oxígeno está directamente relacionada con su contenido en polifenoles, principalmente

o-difenoles. Además, hay otros compuestos capaces de reaccionar con el oxígeno, como el ácido ascórbico, algunos metales como el hierro y el cobre, el dióxido de azufre en su estado libre, el alcohol etílico y el ácido tartárico (Mourgues y Deibner, 1967; Fulcrand et al., 1997; Wildenradt y Singleton, 1974).

En este sentido, en los vinos tintos la velocidad de consumo de oxígeno es mucho más elevada que en los blancos, debido a su mayor contenido en sustancias oxidables, principalmente compuestos fenólicos. Por este motivo, los vinos blancos siempre se oxidan antes que los tintos (Hidalgo, 2003). La presencia de Fe y de Cu en los vinos, acelera la velocidad de consumo de oxígeno, al comportarse como catalizadores de los compuestos oxidables que contienen. Del mismo modo el etanol y el pH aumentan la velocidad de oxidación, mientras que los ácidos orgánicos apenas influyen.

Como se acaba de comentar, el vino tiene una gran capacidad para absorber oxígeno, sin embargo, tal como éste se encuentra en la naturaleza no es capaz de reaccionar, sino que debe ser activado antes de que la reacción de oxidación tenga lugar. El oxígeno molecular es paramagnético y tiene dos electrones desapareados con spin paralelo en el orbital molecular más alto, que le confieren un estado de triplete, lo cual es inusual porque la mayoría de las moléculas tienen el estado singulete. Los dos estados excitados de la molécula de oxígeno son singuletes con 24 y 37 Kcal/mol por encima del estado fundamental. El primero de ellos, es extremadamente inestable y pasa rápidamente al segundo, el cual es muy electrófilo y reacciona fácilmente (Escudero, 1996). Además, una vez generada esta especie singulete, en el agua se puede transformar en anión radical oxígeno superóxido (O2-), otra especie altamente oxidante.

O2+ HQ-O2-+ HQ* 2O2-+ 2H+H2O2+ O2 donde HQ- _{= semiquinona-fenolato}

El oxígeno en estado singulete se puede producir de diversas formas, pudiendo ser éstas las responsables de la iniciación de la oxidación en el vino. En concreto esta activación puede ser fotoquímica, mediante reacción con determinados metales (Fe y Cu, principalmente), a través de la activación del sustrato o enzimática (Escudero, 1996; Hidalgo, 2003). En el vino los sensibilizadores, o sustancias que absorben la luz, más comunes son los compuestos fenólicos, fuertemente insaturados y con capacidad para formar quinonas. Así, un fenol en su forma fenolato interactúa con el oxígeno para generar la especie anión radical superóxido y un radical semiquinona (Cilliers y Singleton, 1989). Al pH ácido del vino, el radical superóxido se dismuta para formar agua oxigenada y oxígeno. Ésta puede intervenir en numerosas reacciones de oxidación, mientras que el radical semiquinona puede reaccionar con otros compuestos o con el oxígeno de nuevo (Wildenradt y Singleton, 1974; Singleton, 1987).

Además, cabe mencionar que existen enzimas oxidorreductasas que catalizan las reacciones redox, entre ellas destaca la lipoxigenasa. Esta enzima cataliza la oxigenación de ciertos ácidos grasos insaturados (ácidos linoleico y linolénico) a monohidroperóxidos. En los mostos estos lípidos están presentes y también existen lipoxigenasas, aunque en concentraciones muy pequeñas (Zamora et al., 1985). Sin embargo, los sistemas enzimáticos más potentes en los mostos son la polifenoloxidasa (tirosinasa de la uva) y la lacasa (debida a la presencia de botrytis), capaces de provocar la autoxidación de los compuestos fenólicos.

Otra consecuencia importante de los fenómenos oxidativos es el aumento de la acidez volátil debido, en gran parte, al efecto de oxidación química del etanol vía acetaldehído (Tulyathan et al., 1989). El ácido acético restante, presente en los vinos, proviene principalmente, de la hidrólisis de la hemicelulosa de la madera (Nishimura et al., 1983), aunque tampoco debe olvidarse el efecto, no despreciable, de las mermas o reducciones de volumen como consecuencia de la evaporación de agua en las botas.

En resumen, la oxidación del vino es un proceso autocatalítico, tanto más intenso cuanto más alto sea el pH y la temperatura, siendo los principales

responsables de la iniciación de la secuencia catalítica los orto-difenoles. La oxidación de estos compuestos, conduce a la formación de especies condensadas con un potencial redox cada vez menor, y con un color cada vez más pardo e intenso. Durante el proceso de oxidación, especies que aisladas son estables, como los flavanoles, son sin embargo oxidadas (Gunata et al., 1986; Escudero, 1996). Además, se genera agua oxigenada, que puede intervenir en la oxidación de aminoácidos, alcoholes, azúcares residuales y de otras moléculas presentes en el vino y generar el denominado bouquet de oxidación.