NUEVOS ENFOQUES PARA LA INCREMENTO DE SELECTIVIDAD DE PROCESOS EMPLEANDO LOS PARÁMETROS DE SOLUBILIDAD DE HANSEN.

La teoría de los parámetros de solubilidad se ha empleado desde la primera mitad del siglo pasado. Sin embargo, recientemente, ha recibido una atención especial por su utilidad como herramienta predictiva de la disolución de un soluto en un disolvente (Al-Hamimi et al., 2016; Li et al., 2014, 2016; Pereira et al., 2013; Srinivas and King, 2010). El enfoque de la teoría de los parámetros de solubilidad se basa en el principio de "semejante disuelve a semejante" y puede ser muy favorable para obtener una primera aproximación a los procesos de extracción, indicando el disolvente más adecuado para una aplicación determinada, evitando así la selección de condiciones experimentales poco prácticas. En un esfuerzo por mejorar la aplicabilidad del parámetro de solubilidad total, Hansen (Hansen, 2000) dividió el parámetro de Hildebrand en componentes tridimensionales: ED, energía de dispersión (relacionada con las fuerzas de Van der Waals), EP, energía de polaridad (relacionada con el momento dipolar) y EH, energía de enlace de hidrógeno. Dividiendo estas energías por el volumen molar se obtiene el cuadrado del parámetro de solubilidad total (δT2) como la suma de los cuadrados de los componentes individuales (D, P y H) definidos por las Ecuaciones 1 y 2, como sigue (Hansen, 2000; King, 2014):

𝐸𝑇 𝑉 = 𝐸𝐷 𝑉 + 𝐸𝑃 𝑉 + 𝐸𝐻 𝑉 Ec. (1) 𝛿𝑇(𝑀𝑀𝑀1/2) = �δD2 + δP2 + δH2 Ec. (2)

Los parámetros de solubilidad de Hansen (HSP) se han empleado como una estimación numérica para predecir la solubilidad de muchos productos industriales tales como polímeros, biopolímeros, fármacos, pigmentos, y materiales de origen biológico, entre otros. Es importante tener en cuenta que Hansen se basa en modelos puramente termodinámicos y no en modelos cinéticos (Hansen, 2000).

Los tres parámetros individuales se pueden visualizar en un espacio tridimensional, como se muestra en la Figura 1.8, mientras que la interacción entre un disolvente y un soluto se puede representar como una esfera. De esta manera, para saber si un disolvente es bueno o malo para una extracción selectiva, es necesario calcular el valor de diferencia de energía relativa (RED), que es la relación de dos parámetros Ra y R0 (Ecuación 3).

𝑅𝑅𝑅 = 𝑅𝑎/𝑅0 Ec. (3)

Figura 1.8. Esquema de visualización tridimensional de los parámetros de solubilidad de Hansen (HSP). Adaptado de Hansen (2000).

El modelo de Hansen considera a “Ra” como la distancia teórica entre un disolvente j y un soluto i (el centro de la esfera) en términos de sus parámetros de solubilidad y se puede calcular tal y como se describe en la ecuación 4. El criterio empleado para evaluar el parámetro

Ra se basa en que cuanto menor sea su valor más apropiado será el disolvente para solubilizar

el soluto. Por otra parte, R0 o “radio de la esfera” se calcula mediante observaciones experimentales, probando diferentes disolventes que crearan el espacio de la “esfera de solubilidad”. Este espacio se refiere a la región particular donde las combinaciones disolvente- soluto ocurren como una solución, en cuyo radio se incluyen todos los disolventes “buenos” (Ra < R0) y se excluye los disolventes “malos” fuera de la esfera (Ra > R0) (Figura 1.8).

De esta forma, si RED = 0, no existen diferencias de energía, lo que indica un "disolvente perfecto"; Si RED <1,0 indica afinidad alta; si RED = 1,0 indica la condición límite; y si RED> 1,0 indica una afinidad baja entre el soluto y el disolvente.

La estimación de la solubilidad de una sustancia depende en gran medida de la disponibilidad de datos de los parámetros de solubilidad de la molécula objeto de estudio y del disolvente a emplear. Actualmente, existen herramientas computacionales que cuentan con bases de datos donde se encuentran disponibles los parámetros de solubilidad de un gran número de disolventes (Li et al., 2014). Cuando no existe suficiente información en las bases de datos sobre una molécula, más específicamente sobre el soluto, los métodos de contribución de grupo (GCM) son la forma más común de predecir las propiedades y los parámetros de solubilidad a partir de estructuras moleculares, utilizando reglas aditivas (Grulke, 1999). Para la estimación de propiedades de compuestos puros (Kolská et al., 2012), se han empleado, con algunas limitaciones, algunos GMC como los dados por Lydersen (1955), Klincewicz y Reid (1984) y Joback y Reid (1987), entre otros. Sin embargo, algunos métodos más recientes han introducido incluso grupos de segundo y tercer orden para mejorar la capacidad predictiva para representar moléculas complejas (Gani and Constantinou, 1996; Marrero and Gani, 2001). Por otra parte, siguiendo el mismo enfoque descrito por Hansen, Small (1953), Hoy (1970), Fedors (1974) y Van Krevelen y Hoftyzer, (1976) desarrollaron algunas técnicas de contribución de grupos para estimar los parámetros de solubilidad de una amplia variedad de compuestos (Grulke, 1999; Hansen, 2000). Aunque algunas de estas predicciones solo son válidas en condiciones normales, se han desarrollado algunos métodos para corregir el efecto de la presión y la temperatura en condiciones supercríticas y subcríticas, debido a la creciente importancia de este tipo de procesos de extracción (Machida et al., 2011; Marcus, 2012, 2006; Williams et al., 2004).

Existen algunos ejemplos en la bibliografía reciente en los que la estimación de los HSP se indica como una herramienta útil para optimizar la extracción presurizada de metabolitos bioactivos a partir de fuentes naturales (Al-Hamimi et al., 2016; Filly et al., 2014; Kagliwal et al., 2011; Sajilata et al., 2010; Srinivas et al., 2009; Srinivas and King, 2010). Srinivas y King

(2010) estimaron los HSP de algunos carotenoides presentes en especias (tales como pimienta negra, canela, ajo, jengibre) en SC-CO2 a diferentes temperaturas y presiones. A su vez, recientemente, también se han empleado los parámetros de solubilidad para evaluar la eficacia de varios disolventes alternativos para extraer compuestos aromáticos, grasas y aceites, y carotenoides, a partir de diferentes matrices alimenticias, con el fin de sustituir disolventes petroquímicos (tales como hexano y diclorometano) (Bundeesomchok et al., 2016; Filly et al., 2014; Li et al., 2014; Sicaire et al., 2015; Yara-Varón et al., 2016). De esta forma, el enfoque teórico desarrollado por Hansen, puede ser ventajoso en el desarrollo de procesos selectivos de extracción de compuestos con valor añadido a partir de fuentes naturales. Otra de las ventajas de utilizar este enfoque para elegir el disolvente más apropiado para la extracción es que permite reducir el número de experimentos a llevar a cabo. Además, dado que las extracciones son más selectivas, se reducen las etapas de purificación, promoviendo una reducción en la generación de residuos, lo que es muy importante si se desea lograr procesos medioambientalmente limpios desde un enfoque sostenible.