Obtención de la especie de valencia mixta derivada de 1.

2.3.1.1. En solución.

El compuesto 1·- se obtuvo en disolución tanto por reducción química como electroquímica. La reducción electroquímica del compuesto y su caracterización por RPE se consiguió hacer simultáneamente utilizando una cubeta electroquímica 38

Capítulo 2

39 plana acoplada a la cavidad del espectrómetro de RPE, tal y como se ha explicado en el apartado anterior. Desgraciadamente, no se pudo obtener una reducción electroquímica a mayor escala en las condiciones de pureza deseadas y no se consiguió reproducir el quintuplete obtenido al principio. Además, con la cubeta especial utilizada no se podía realizar el estudio de la especie de valencia mixta a distintas temperaturas. Por todo esto se pensó en la reducción química como alternativa.

Los primeros intentos de reducción química se realizaron con potasio metálico en tetrahidrofurano, que es uno de los métodos habituales de reducción para obtener radicales orgánicos utilizado en el laboratorio de RPE. Durante la reducción se produjo la aparición de grumos verdes. Su espectro de RPE presentaba una línea de 7,3 Gauss de anchura y g = 2,0051, indicativo de un radical orgánico precipitado. Para evitar la precipitación, se probaron otros disolventes como el dimetiléter, y también la adición de éter corona 18 crown-6 para que el contracatión K+ fuese más voluminoso, pero no se consiguió el objetivo propuesto en ningún caso.

Lo poco satisfactorio de los resultados anteriores nos llevó a cambiar de estrategia: la utilización como reductor de cobre metálico. Se escogió este método porque había un antecedente en el grupo donde el cobre metálico se había utilizado con éxito para reducir C60,13 y además, el poder reductor de éste era suficiente para

reducir nuestro compuesto. La reducción del compuesto 1 con cobre metálico se realizó en diclorometano, que contenía bromuro de tetrafenilfosfonio (0,1 M), para que el contracatión voluminoso facilitara la solubilidad del anión radical formado. El resultado fue la obtención de una disolución verde cuyo espectro de RPE a temperatura ambiente es el de la Figura 2.6. Es importante puntualizar que aunque al principio la disolución era completamente transparente, con el tiempo también aparecía precipitado.

Estudio del TTF como hilo molecular

3352 3356 3360

H / Gauss

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H / Gauss

Figura 2.6 Espectro de RPE de una solución del compuesto Q·-_{-TTF-Q obtenido por} reducción con Cu metálico en una disolución 0,1 M P(C6H5)4Br en CH2Cl2.

El espectro obtenido, centrado a una g de 2,0048, consiste en cinco líneas de las que la segunda y cuarta son visiblemente más anchas que las otras tres. La separación entre las cinco es la misma (1,24 G) y la simetría del espectro parece indicar que se trata de una única especie. El espectro de un anión radical en el que no hubiese transferencia electrónica en la escala de tiempos de la RPE sería similar al del anión radical del compuesto modelo Q-TTF (2) (Figura 2.3E). Es decir, tres líneas con una intensidad 1:2:1 y una constante de acoplamiento hiperfino de unos 2,50 G correspondientes al acoplamiento del electrón con los dos hidrógenos equivalentes. El único espectro que presentaría cinco señales sería el del dianión dirradical correspondiente a la diquinona (12-··) en el caso que hubiese interacción magnética entre los dos electrones y se diese la condición de que /J/ ≥ /a/. Así, el espectro resultante sería de cinco líneas de la misma anchura, de intensidades 1:4.6:4:1 y con una constante de acoplamiento de 1,25 G (la constante mitad de la correspondiente al monoanión radical), que correspondería a la interacción del electrón con los cuatro hidrógenos del compuesto. En este caso, el espectro se mantendría sin variación significativa en un amplio intervalo de temperaturas.

El hecho de que en el espectro de la Figura 2.6 las líneas segunda y cuarta sean más anchas que las demás, es un claro indicio de la existencia de un proceso dinámico como el que daría una Transferencia Electrónica Intramolecular. La manera de comprobarlo es estudiar por RPE el comportamiento del radical en función de la temperatura. Este estudio se presenta más adelante. Una vez

Capítulo 2

41 conseguida de forma satisfactoria la reducción de Q-TTF-Q (1), con cobre metálico fue necesario optimizar la disolución para realizar su estudio por RPE.

2.3.1.2. En sólido.

Puesto que el método de reducción del compuesto 1 con cobre metálico era muy eficaz pero precipitaba fácilmente el anión radical formado, se decidió utilizarlo para intentar obtener cristales del compuesto 1·-. La obtención de cristales se planteó aprovechando un método ya utilizado en nuestro grupo para obtener cristales del anión radical del C60.11 Esta técnica consiste en poner unos miligramos

de la muestra a reducir en una de las dos ramas de una celda en forma de H separadas por vidrio sinterizado. Después se añaden unos mililitros de una solución de electrolito en disolvente anhidro y desoxigenado en ambas ramas. Se introduce un hilo de cobre en el compartimiento opuesto de donde está la muestra para que el proceso de difusión y cristalización sea lento, y la celda se cierra.

Se montaron varias series de cristalizaciones con esta técnica, usando en todas ellas el mismo disolvente (diclorometano anhidro) y el mismo electrolito (P(C6H5)4Br), variando tanto la concentración del compuesto 1 (entre 1×10-4 M y

1×10-3 M), como la del electrolito (entre 0,01 M y 0,15 M). En todos los experimentos aparecieron núcleos del producto reducido en la superficie del metal, que fueron creciendo como un sólido esponjoso de color verdoso-amarillento. La formación de sólido aumenta tanto con la concentración de diquinona como con la concentración de electrolito, pero en ningún caso se llegó a obtener monocristales.

La especie de valencia mixta en estado sólido se obtuvo a partir de la reducción, en las mismas condiciones que las expuestas, de una solución concentrada del compuesto 1. Se centrifugó la solución con el sólido precipitado, se lavó varias veces con diclorometano y finalmente se secó.

Estudio del TTF como hilo molecular

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