Oxidación y Reducción

Los contaminantes gaseosos procedentes de emisiones industriales pueden ser convertidos en productos inocuos por oxidación o reduc- ción. En otros casos dichos tratamientos conducen a compuestos in- termedios que son tecnológicamente más fáciles de separar. Así por ejemplo, diversos compuestos orgánicos pueden transformarse por oxidación en sustancias menos peligrosas o inocuas, o bien utilizarse como un primer paso para formar compuestos más fácilmente sepa- rables. Esto mismo ocurre con la reducción. Por ejemplo, la reduc- ción de los óxidos de nitrógeno a nitrógeno, conducen a un gas iner- te, mientras que la reducción de los óxidos de azufre a sulfuro de hidrógeno, son un primer paso para la subsiguiente conversión en azufre.

Para el control de la contaminación, tanto la oxidación, que se lleva a cabo normalmente utilizando oxígeno atmosférico, como la reducción, que se realiza utilizando carbón, monóxido de carbono, o hidrógeno, suelen llevarse a cabo con un equipamiento similar al empleado en la in- dustria química para el mismo tipo de procesos.

Cuando la oxidación ocurre de manera completa (combustión) y el compuesto es orgánico, los productos mayoritarios que resultan son dió- xido de carbono y vapor de agua, por lo que la combustión es un método de eliminación de contaminantes muy satisfactorio.

Dependiendo del contaminante a oxidar, la combustión se puede lle- var a cabo mediante los métodos de combustión con llama directa, de combustión térmica y de combustión catalítica.

En la combustión con llama directa los gases son quemados directa- mente en un quemador con o sin adición suplementaria de combustible. Aunque este tipo de combustión es un método idóneo en el caso de gases combustibles, el hecho de alcanzarse elevadas temperaturas causa la for- mación de óxidos de nitrógeno a partir del nitrógeno del aire, lo que crea un nuevo problema de contaminación.

La combustión térmica se utiliza cuando la concentración del conta- minante combustible en el efluente gaseoso es tan baja que no es posible su combustión directa. En este caso el gas a quemar se calienta previa- mente y después se quema utilizando combustible suplementario. Puesto que la combustión incompleta puede originar productos intermedios in- deseables —principalmente monóxido de carbono—, habrán de contro- larse cuidadosamente el tiempo de residencia, la turbulencia, la tempe- ratura y el caudal de oxígeno.

Por último, la combustión catalítica se utiliza en los mismos casos que la combustión térmica, pero utilizando un catalizador, con lo que se con- sigue disminuir el tiempo y la temperatura de combustión. Los cataliza- dores empleados son normalmente metales de transición depositados sobre un soporte de alúmina. Como todos sabemos, los catalizadores son muy sensibles a determinadas sustancias conocidas como venenos para el catalizador, por lo que no podrán utilizarse en todos los casos. En- tre las sustancias químicas, los halógenos, que dan lugar a haluros metá- licos volátiles, son de los productos químicos que más dañan los sistemas catalíticos. Las altas temperaturas también perjudican notablemente los catalizadores. En la Figura 3.9 se presenta el esquema de un quemador térmico.

3.3.3. Control de las emisiones procedentes del escape

de los automóviles

Consideremos brevemente ahora el tratamiento de efluentes gaseosos procedentes de fuentes móviles.

Cuatro son los puntos de los que proviene la contaminación debida a los coches: las evaporaciones de hidrocarburos procedentes del tanque de gasolina, las procedentes del carburador, las procedentes del carter y las emisiones de óxidos de nitrógeno, hidrocarburos, monóxido de carbono y partículas procedentes de los gases de escape.

Refirámonos a los gases de escape que suponen el 60% de las emisio- nes de hidrocarburos y prácticamente el 100% de los NO_x, CO y partícu- las. Los métodos de control que se utilizan van desde la puesta a punto del motor hasta el uso de catalizadores, pasando por diversas modifica-

1 2 3

4

5

FIGURA3.9. Esquema de un quemador térmico. 1. Mechero. 2. Cámara de combus-

ciones del motor o por el desarrollo de combustibles sustitutivos de las gasolinas.

Debemos tener en cuenta, que una buena puesta a punto del motor es sin lugar a dudas la primera medida para controlar las emisiones de los coches. A este respecto hay que indicar que la relación aire/combustible influye notablemente sobre la emisión de contaminantes en los automóviles. Una proporción aire/combustible baja, conocida como mezcla rica, minimiza las emisiones de NO_xpero sin embargo aumenta las de CO e hidrocarburos. Por el contrario una mezcla pobre, reduce las emisiones de CO e hidrocarburos pero aumenta las de NO_x. Recordemos que cuando una mezcla aire/combustible tie- ne menos aire del necesario estequiométricamente para quemar la gasolina, la mezcla se llama rica, mientras que en el caso contrario se llama pobre.

En la Figura 3.10 se representa la influencia de la relación aire/ combustible sobre las emisiones, potencia y economía de combustible en un motor de automóvil. 10 NOX NOX CO CO HC HC Potencia Consumo de gasolina Estequiométrica 15 Relación aire/combustible en kg/kg Concentraciones relativas 20 25

FIGURA3.10. Influencia de la relación aire/combustible sobre las emisiones,

Por lo que se refiere a los sistemas catalíticos utilizados en los coches, que suelen estar formados por metales como platino, rodio, y paladio so- portados sobre alúmina, el más utilizado es el denominado catalizador de tres vías (three way catalyts, en inglés) por ser el que mejores resultados proporciona.

Un catalizador de tres vías permite oxidar el monóxido de carbono y los hidrocarburos a dióxido de carbono y agua, y reducir los óxidos de nitrógeno a nitrógeno. Debe operar en condiciones estequiométricas para conseguir los mejores resultados que es también cuando el rendimiento y la potencia del motor son máximas. Es más, debe funcionar dentro de un estrecho margen de relaciones aire/combustible próximas a la relación estequiométrica o su capacidad para reducir la emisión de los tres contaminantes antes citados se ve muy disminuida como se aprecia en la Figura 3.11.

Precisamente la necesidad de mantener en ese estrecho margen de re- laciones aire/combustible, ha sido lo que ha hecho necesario el desarrollo de sistemas electrónicos de control que envían la información a un mi- croprocesador que controla el carburador o el sistema de inyección.

Otra ventaja adicional del sistema catalítico que comentamos es que necesita trabajar con gasolinas sin plomo, por lo que las emisiones de plo- mo a la atmósfera está disminuyendo sensiblemente.

0 13:1 14:1 14:8 15:1 16:1 Relación aire/combustible Eficiencia de transfor mación % 14:9 20 40 60 80 NOX HC CO 100

FIGURA3.11. Intervalo de relaciones aire/combustible en el que la eficiencia

Una vez considerados los diversos métodos que se utilizan para el tra- tamiento de efluentes gaseosos, tanto en fuentes fijas como móviles, de- bemos dejar claro, a modo de consideración final, que los métodos de control de la contaminación a los que nos hemos referido representan dentro del proceso de producción, la forma más cara de actuar, por lo que en ingeniería ambiental se trata, antes de nada, de mejorar las condicio- nes de operación del proceso, o, si es posible, de buscar alternativas al propio proceso con objeto de disminuir la emisión de contaminantes y de esta forma no necesitar de efectivos, pero costosos, métodos de control de la contaminación. Se trata, en resumen, de prevenir que aparezcan los contaminantes, en vez de controlarlos una vez producidos.

EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN

1. ¿A qué se llama atmósfera adiabática?

2. ¿Qué factores influyen sobre la dispersión de contaminantes en la at-

mósfera?

3. Qué fenómeno atmosférico se define como inversión térmica y cuál

es su influencia sobre la dispersión de contaminantes.

4. ¿Cuales son los principales parámetros que definen el modelo gausia-

no de dispersión de los contaminantes emitidos por una chimenea?

5. ¿Qué es un muestreo isocinético y para qué se utiliza?

6. Clasifique los métodos generales de control de los contaminantes

atmosféricos.

7. Defina el concepto de eficiencia de captación y ponga un ejemplo ca-

racterístico.

8. Enumere y describa brevemente los métodos utilizados para el con-

trol de las emisiones de partículas.

9. Fundamentos físicos-químicos en que se basan los métodos utiliza-

dos para el control de contaminantes gaseosos.

10. Describa brevemente, un método químico para la retención de an-

hídrido sulfuroso.

11. Una central térmica de 100 MW de potencia utiliza un carbón con

una potencia calorífica de 33 kJ/g y un rendimiento de 35%. El con- tenido en azufre del carbón es del 4,5% representando sus cenizas el 5%. Si se supone que el 50% del azufre es retenido antes de su emi- sión por la chimenea.

Se pide:

1. La velocidad de emisión de SO₂y de cenizas en g/s.

2. El volumen de SO₂generado en el mismo tiempo, a 29 o_{C y 1 atm.}

de presión.

3. Si el azufre emitido se concentra sobre un area urbana de 5 km de diámetro y hasta una altura de 500 m. ¿Cuánto tiempo podría funcionar la central para que la concentración de SO₂no supere el valor límite de 0,3 ppm?

12. Se quiere instalar una Central Térmica que consumirá 5 t/h de un

fuel que contiene un 3,6% de S, del cual un 30% queda retenido en las cenizas. La altura efectiva de la chimenea es de 60 m y la veloci- dad del viento a dicha altura es de 2,8 m/s. Determinar la concentra- ción de SO₂a nivel del suelo a la distancia de 500 m en la dirección del viento. Los coeficientes de dispersión horizontal y vertical para las condiciones atmosféricas de la zona a la distancia de 500 m, en la dirección del viento, son respectivamente: σ_y= 25 m y σ_z= 18 m.

13. Se dispone de una cámara de sedimentación de las siguientes di-

mensiones 1,40 m de alto por 4,30 m de largo y 0,90 m de ancho. Se pide calcular el tamaño mínimo de partículas que se pueden retener con una eficiencia teórica del 100%, si se conoce, que las partículas tienen una densidad media de 1,25 g/ml y que el movimiento es la- minar, por lo que puede aplicarse la ley de Stoke. La velocidad del flujo de gas es de 30 cm/s y la viscosidad del aire 0,067 kg/mh.

14. En un proceso siderúrgico no controlado, se emiten 10 t/día de partí-

culas. Se pretende comparar la eficacia colectora de un precipitador electrostático (PE) y de un ciclón de alta eficacia (CL), para su con- trol. El análisis granulométrico de las partículas y la eficiencia del pre- cipitador electrostático y del ciclón se indican a continuación: Tamaño (μm) 5 15 32 50

% Peso 20 35 30 15 % Eficiencia PE 90 97 99,5 100 % Eficiencia CL 55 78 90 99 Calcular:

a) La eficacia total del PE y del ciclón.

b) ¿Cuál es la eficiencia del PE y del ciclón para las partículas en suspensión? ¿Cuál es el número de partículas de tamaño igual o menor de 5 μm que no son retenidos por ninguno de los dos sis- temas por día? La densidad de las partículas es de 2300 kg/m3_.

15. Para el control de las emisiones de SO₂en un proceso que utiliza car- bón, se emplea el método de la caliza. Teniendo en cuenta:

1. Que para retener el SO₂de los gases de chimenea son necesarios 1000 kg de carbonato cálcico para eliminar el 90% del azufre con- tenido en 4 toneladas de carbón con un 2% de S, y

2. Que el producto final en que se transforma el azufre es sulfato de calcio.

Se pide: Calcular el porcentaje de carbonato cálcico convertido en sulfato de calcio.

SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN

1. Se denomina atmósfera adiabática a una situación atmosférica teóri-

ca en la que no existe transferencia de calor entre una pequeña masa de aire contaminado y el entorno que le rodea. En condiciones adia- báticas el gradiente de temperatura con la altura permanece cons- tante y es de aproximadamente –1 o_{C por cada 100 metros de eleva-}

ción. En estas condiciones, la dispersión de los contaminantes se produce por expansión debido al descenso de la presión atmosférica. Las condiciones adiabáticas corresponden a situaciones teóricas, que raramente se producen. En la realidad puede ocurrir que la va- riación de temperatura con la altura sea mayor la teórica, es decir que el gradiente sea mayor de –1 o_{C por cada 100 metros, situación}

que se conoce como atmósfera superadiabática. En estas condiciones se favorece la dispersión de los contaminantes. Por el contrario cuando la variación de la temperatura con la altura es inferior a la teó- rica, se denomina atmósfera subadiabática. En estas condiciones la dispersión de contaminantes se ve dificultada.

Un caso extremo de atmósferas subadiabáticas, se presenta cuando la temperatura de la atmósfera, aumenta con la altura. Estas situa- ciones se conocen como de inversión atmosférica y corresponden a una gran estabilidad de la atmósfera, que impide la dispersión ver- tical de los contaminantes.

2. Los factores que intervienen en la difusión o dispersión de los con-

taminantes en la atmósfera son muy numerosos, pudiéndolos agru- par en los tres grupos siguientes:

III. Factores meteorológicos: clasificados a su vez en 2 subgrupos: a) Movimientos del aire. Pueden ser de dos tipos: movimientos

verticales, debidos a los gradientes de temperatura y de pre- sión. La dispersión se favorece en condiciones adiabáticas y más aún en condiciones superadiabáticas (enfriamiento de la atmósfera con la altura aún mayor que en condiciones adia- báticas). Por lo contrario se ve dificultada en condiciones su- badiabáticas y más aún si hay inversión térmica. Movimientos horizontales (viento), obviamente, a mayor velocidad del vien- to mayor dispersión de los contaminantes.

b) Fenómenos atmosféricos: La niebla, lluvia y nieve ejercen un efecto de limpieza de los contaminantes atmosféricos absor- biéndolos o arrastrándolos hacia la tierra.

III. Factores topográficos: La situación del foco o focos emisores en un valle, por ejemplo, dificulta la dispersión de contaminantes y favorece que se produzcan inversiones térmicas.

III. Los factores que dependen del foco emisor: La altura de la chi- menea, la velocidad de salida del penacho, la temperatura de sali- da de los gases, y su composición, son factores entre otros, que in- fluyen sobre su dispersión. Concretamente, un incremento en los tres primeros favorece la dispersión.

3. La inversión térmica de la atmósfera es el fenómeno que ocurre

cuando la temperatura del aire crece con la altura, lo cual imposibi- lita la ascensión de los gases contaminantes y por tanto su difusión y dispersión, con el consiguiente incremento de las concentraciones de contaminantes a nivel local, sobre todo si, como frecuentemente ocurre en estas situaciones, no existen movimientos horizontales del aire (vientos). La altura máxima en la que persiste el fenómeno de inversión recibe el nombre de altura de inversión y su espesor se denomina capa de inversión. Estos datos son importantes a la hora de predecir la dispersión de contaminantes emitidos por una chime- nea, ya que incluso en condiciones de inversión térmica, los conta- minantes podrán dispersarse siempre que la altura efectiva de la chimenea supere la altura de inversión.

4. El modelo gaussiano permite calcular la concentración de inmisión

en un punto (x,y) a nivel del suelo, en la dirección del viento me- diante la expresión:

por tanto los principales factores que intervienen son: Q = Velocidad de emisión (g/s)

u = Velocidad del viento (m/s)

σy= Coeficiente de dispersión horizontal (en m)

σz= Coeficiente de dispersión vertical (en m)

H = Altura efectiva de la chimenea en metros (altura real más in- cremento de altura debido al impulso de salida de los gases por la chimenea).

Los valores de σ_yy σ_z, dependen de numerosos factores: distancia a la chimenea; condiciones metereológicas, condiciones topográficas, naturaleza de los contaminantes..., etc.

C Q u H y x y y z z y , = exp − ⎛ ⎝⎜ ⎞ ⎠⎟ ⎡ ⎣ ⎢ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ ⎥ − ⎛ ⎝⎜ ⎞ ⎠⎟ ⎡ ⎣ ⎢ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ ⎥ π σ σ σ σ 1 2 1 2 2 2 exp

5. Un muestreo isocinético es aquel en el que el sistema de muestreo se

diseña de tal manera que la velocidad de captura de la muestra es igual a la velocidad de los gases emitidos por el foco emisor. Este tipo de toma de muestra debe utilizarse siempre para la materia particu- lada. En principio un sistema isocinético tiene una eficiencia de 100% para todas las partículas, contenidas en la corriente de gases efluentes, con independencia de su tamaño. El aparato que permite llevar a cabo un muestreo isocinético recibe el nombre de sonda isocinética.

6. Dejando a un lado la propia capacidad de autodepuración de la at-

mósfera mediante una serie de mecanismos condicionados en gran medida por las características topográficas y metereológicas de la zona, los principales métodos generales de control de contaminantes atmosféricos se clasifican en 3 grupos:

I. Diluir los contaminantes: se consigue utilizando chimeneas con alturas elevadas que superen las posibles capas de inversión (150 m o incluso más). Este método es eficaz para disminuir la conta- minación local alrededor del foco, aunque puede incrementar la contaminación global a largas distancias.

II. Actuar sobre el foco emisor (control en origen): es la forma más efectiva para el control de la contaminación. Consiste en no producir contaminantes sustituyendo los productos que la originan. Por ejemplo en los procesos de producción de energía, sustituir los combustibles con contenidos elevados de azufre por otros con menores contenidos o por formas de ge- neración de energía más limpias, como por ejemplo utilizando gas natural.

Dentro de este grupo se incluyen también todos los procesos de optimización y mantenimiento de las instalaciones.

III. Actuar sobre los productos antes de su emisión a la atmósfera: mediante tratamientos físico-químicos de purificación adecuados tales como: absorción, adsorción, sedimentación, centrifuga- ción, filtración, separación electrostática o reacción química (ácido-base, reducción, oxidación..., etc.).

7. Se define como eficiencia de captación o retención de un proceso, la

fracción o porcentaje de contaminante retenido respecto al total producido.

π = (Mr/ MT) · 100 o bien

M_r = Masa de contaminante retenida M_e = Masa de contaminante que escapa M_T = Masa de contaminante total.

Por ejemplo en el proceso de retención de SO₂ mediante oxido de calcio, basado en la reacción:

la eficiencia de captación puede llegar al 90%.

8. Los métodos utilizados para la retención de partículas, pueden cla-

sificarse como sigue:

Cámaras de sedimentación: La separación se consigue mediante la acción de la gravedad. Son útiles para partículas de tamaño superior a 50 μm. Ciclones: Separan mediante la fuerza centrífuga que se origina por la circulación en espiral del gas. Su eficiencia dependerá del tamaño de partícula. Son adecuados para partículas mayores de 10 _μm.

Colectores húmedos: Se basan en la retención de las partículas por pequeñas gotas de agua, que después se separan por gravedad. Son aptos para partículas inferiores a 5 μm.

Filtros de tela: Se basan en la retención de las partículas por una tra- ma de tela del tamaño de malla adecuado. Se pueden conseguir ele- vadas eficiencias de retención para tamaños de partículas tan pe- queños como 0,01 μm.

Precipitadores electrostáticos. Basan su acción en la retención elec- trostática de las partículas previamente cargadas. Normalmente las partículas se cargan con carga negativa y se retienen después sobre un electrodo de carga positiva. Son aptos para separación de partí- culas de pequeño tamaño. (d < 0,01 μm).

9. Los principales fenómenos físico-químicos en que se basan la re-

tención de gases son:

Absorción. Consiste en la retención de un gas sobre un líquido. Las