P ROCESOS F OTOFÍSICOS DEL C OMPLEJO DE R E (I)

Después de la excitación óptica de los complejos XRe(CO)3L con energías

fotónicas d 340 kJ/mol, esto es, en una región de energía donde los estados IL usualmente no son poblados, el primer estado singlete excitado, 1MLCT, da origen a 3MLCT por cruce intersistemas (ISC) en unos pocos cientos de femtosegundos,145 dejando decaer al estado 3MLCT por procesos monomoleculares radiativos y no radiativos, Ecuaciones 5.8-5.10,

ሾ‡ሺሻ͵ሿ௛௩ሱۛۛۛۛۛሮͳሱۛۛۛۛۛۛሮ௞౟౩ౙ͵ ሺ…ǤͷǤͺሻ

͵௞_{ሱۛۛۛۛሮሾ‡ሺሻ}౨ _͵ሿ൅ŠXƲ _{ሺ…ǤͷǤͻሻ}

͵௞_{ሱۛۛۛۛۛሮሾ‡ሺሻ}౤౨ _{͵ሿ ሺ…ǤͷǤͳͲሻ}

Las Ecuaciones 5.8-5.10 reflejan el comportamiento fotofísico de los

complejos XRe(CO)3L con L = bpy o phen y X = CF3SO3 y/o py, donde ni bpy,

phen, py o CF3SO3 tienen estados IL significativos a energías d 340 kJ/mol (Ȝexc

• 350 nm). Sin embargo, cuando el estado IL tiene una absorción significativa a la energía fotónica usada, su población también tiene que ser tenida en cuenta,

Ecuación 5.11,

ሾ‡ሺሻ͵ሿ௛௩ሱۛۛۛۛۛሮͳሱۛۛۛۛۛۛሮ௞౟౩ౙ͵ ሺ…ǤͷǤͳͳሻ Por comparación con estudios previos,146 la luminiscencia del complejo [ClRe(CO)3(BCS)]2- en solventes orgánicos puede ser atribuida a 3MLCT.

Además, el carácter triplete del estado excitado emisivo se manifiesta en el efecto de quenching intrínseco por el O2 en solventes orgánicos. La constante

de velocidad del quenching bimolecular de emisión de [ClRe(CO)3(BCS)]2- por

O2 (kq, Tabla 5.3) ha sido determinado a partir de las pendientes de los gráficos

lineales de Stern-Volmer (W0/W = 1 + kqW0[O2]) calculados con los valores de los

tiempos de vida de emisión en ausencia y presencia de oxígeno (W0 en N2 y W

en aire y en O2, respectivamente). La solubilidad del oxígeno a 1,013 bar de

aire fue calculada de acuerdo con [O2] = 0,21(PA – Pv)[O2]P=1,219 donde PA y Pv

113

[O2]P=1 es la concentración de oxígeno del solvente a 1,013 bar presión parcial

de O2. La solubilidad del oxígeno saturado a 1,013 bar en solventes orgánicos

y agua fue tomada de los valores de la literatura.220-221 Los valores de kq

obtenidos para los tres solventes orgánicos están entre 2,2 y 2,4 x 109 M-1 s-1 mientras kq = 3,7 x 109 M-1 s-1 en H2O (Tabla 5.3). Estos coinciden con los

valores de kq reportados para complejos similares de Re(I).48,220

Por otra parte, los experimentos de luminiscencia llevados a cabo en medio acuoso son solo compatibles con la presencia de las especies emisivas 1IL y

3

MLCT. De hecho, el efecto del pH sobre la luminiscencia del complejo de Re(I) puede ser explicado sobre la base de que coexisten (i) un estado excitado

3

MLCT (correspondiente a Sp3 en la Figura 5.8b) que sigue una moderada dependencia de )emi vs. pH y (ii) dos formas de BCS (especies Sp2/Sp1 en la

Figura 5.8a) con un )emi fuertemente dependiente del pH. Estas dos formas de

BCS coordinado muestran una dependencia sigmoidal de )emi vs. pH (similar a

la dependencia al pH del )emi del ligando BCS, comparación de los recuadros a

las Figuras 5.7a y 5.7b), con una proporción de )emi, (pH=2)/)emi,(pH=10) ൎ 5,6. Sin

embargo, la proporción de )emi, (pH=2)/)emi,(pH=10) para el ligando BCS libre es

solo 1,5. El aumento del )emi del complejo de Re(I) a medida que decrece el pH

puede ser interpretado en términos de los equilibrios de las Ecuaciones 5.2- 5.3. En un rango de pH entre 10,0 y 7,0; donde las especies [ClRe(CO)3(BCS)]2- y [(OH)Re(CO)3(BCS)]2- están en un equilibrio dependiente

del pH, la densidad de carga sobre el Re debería ser casi constante y los BCS coordinados podrían experimentar una carga positiva pequeña y aproximadamente constante, G+. En este rango de pH )emi es prácticamente

invariable. Hay que notar también que el espectro de emisión de Sp1 en la Figura 5.8b es más parecido al espectro de BCS a pH = 7,0 que al espectro de BCS a pH = 10,0 (comparar Figuras 5.7b y 5.8b), es decir, como si el ligando BCS coordinado hubiera estado experimentando una G+ _ൎ + 1/2e (e = carga

electrónica) en el rango de pH entre 10 y 7. En el rango de pH entre 7,0 y 2,0; el reemplazo del Cl por H2O en la esfera de coordinación del complejo de Re(I)

aumenta la carga formal del centro Re(I) a G+ _ൎ +1e, con el consecuente incremento de )emi. Es de destacar que cuando el equilibrio de la Ecuación 5.2

114

se desplazó hacia la izquierda llevando a cabo el experimento dependiente del pH sobre la luminiscencia del complejo de Re(I) en presencia de un exceso de NaCl, )emi, (pH=2)/ )emi,(pH=10) fue solo 2, en contraste con el valor )emi, (pH=2)/

)emi,(pH=10) = 5,6 que se observó en ausencia de NaCl. El último experimento

claramente demostró que, cuando la concentración del complejo de Re(I) soportando Cl fue aumentada, y por lo tanto la G+ media sobre el BCS coordinado se redujo, la emisión de carácter IL centrada en 410 nm se vio favorecida sobre la emisión centrada a 451 nm. El balance dependiente del solvente entre los estados excitados 1IL y 3MLCT, los cuales modifican las propiedades fotofísicas del complejo de Re(I), es liderado por la sustitución del Cl por el H2O en medio acuoso. En efecto, los cálculos TD-DFT revelan que en

MeOH, donde el complejo de Re(I) tiene la estructura [ClRe(CO)3(BCS)]2-, las

transiciones electrónicas singlete-singlete relevantes que conducen a la población de los estados excitados 1IL y 3MLCT son HoL+1 (a 358.2 nm), H- 1oL (a 390.9 nm) y H-1oL+1 (a 346.0 nm). Los correspondientes porcentajes de transferencia de carga (%CT) para estas transiciones electrónicas son 47, 37 y 38% para HoL+1, H-1oL y H-1oL+1, respectivamente. Bajo PCM, la sustitución del MeOH por H2O con la misma estructura del complejo de Re(I)

tiene mínimos efectos sobre las transiciones electrónicas calculadas por TD- DFT, es decir que HoL+1 (a 357.5 nm), H-1oL (a 389.9 nm) y H-1oL+1 (a 345.2 nm) se obtuvieron con casi el mismo fosc que en el caso de PCM/MeOH.

Por otro lado, los cálculos TD-DFT del sistema [(H2O)Re(CO)3(BCS)]-

/PCM/H2O muestran diferencias significativas cuando se compararon con los

cálculos TD-DFT de [ClRe(CO)3(BCS)]2-/PCM/MeOH. Para

[(H2O)Re(CO)3(BCS)]-/PCM/H2O, las principales transiciones electrónicas

singlete-singlete que conducen a la población de los estados excitados emisores 1IL y 3MLLCT son HoL(a 385.7 nm) y HoL+1(a 337.2 nm), con 25 y 27 % de CT, respectivamente. Adicionalmente, el descenso importante del % de CT cuando se pasa de [ClRe(CO)3(BCS)]2- a [(H2O)Re(CO)3(BCS)]- está de

acuerdo con el incremento del carácter IL del HOMO en [(H2O)Re(CO)3(BCS)]-

(Tabla 5.2) relativo a [ClRe(CO)3(BCS)]2-. Por lo tanto, el balance entre 3_{MLLCT e} 1_{IL está inclinado hacia este último en soluciones acuosas y la}

115

solventes orgánicos, sin embargo, el resultado es lo contrario y las propiedades fotofísicas del complejo de Re(I) están regidas por los estados excitados

3

MLLCT.