Polidopamina como plataforma universal de modificación superficial

En los últimos años se han desarrollado varias técnicas macromoleculares y supramoleculares para modificar las superficies y conferirles características funcionales, por ejemplo: ensamblados capa por capa, deposición por Langmuir-Blodgett, monocapas autoensambladas, etc. Sin embargo, a pesar de haber sido aplicadas con éxito en ciertas superficies, todas estas técnicas tienen un problema en común: no son transferibles a cualquier tipo de materiales. Normalmente, estos métodos están restringidos a superficies con determinadas características. Por ejemplo, el auto-ensamblado electrostático está restringido a las superficies que tienen una carga de un signo determinado, o la química de Au-tiol para formar monocapas autoensambladas no es directamente compatible con superficies poliméricas. Debido a este problema existe una gran demanda de nuevos enfoques que conduzcan a técnicas más generalizadas para la funcionalización de las superficies de dispositivos nanofluídicos. Consecuentemente, la elaboración de estrategias que permitan la integración de diferentes químicas superficiales en la misma superficie de un mismo tipo de nanocanal es un desafío remanente en la investigación nanofluídica. En este contexto, los derivados de la polidopamina parecen ser candidatos ideales para alcanzar esta meta. La polidopamina, un polímero formado por 3,4-dihidroxi-L-fenilalanina (dopamina), se sintetiza espontáneamente en solución acuosa mediante un proceso oxidativo. Este proceso se produce en presencia de un oxidante en condiciones alcalinas (pH > 7.5) y se produce tanto en solución como sobre superficies.

En 2007, Messersmith y sus compañeros de trabajo20,21 propusieron varias maneras de sintetizar y usar polidopamina (PDOPA) para modificar una gran variedad de superficies (Figura 5.1) las cuales posteriormente, fueron estudiadas a fondo por numerosos grupos. A pesar de que la composición química de la PDOPA no se ha elucidado completamente, se sabe que ciertos grupos funcionales están presentes en el polímero, entre ellos, catecoles, iminas y aminas. Esto es importante porque la química de estos grupos hace posible modificar la capa de PDOPA posteriormente para obtener superficies con características mejoradas para aplicaciones específicas. Un tipo de reacción que se ha utilizado para modificar las capas de PDOPA es la adición de Michael,22 que permite la unión de especies nucleofílicas tales como

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aminas primarias o tioles al polímero.20,23,24,25 Por otra parte, otra reacción que se ha utilizado - en este caso para obtener materiales híbridos metal-polímero - es la reducción de iones metálicos durante y después de la polimerización de la PDOPA haciendo uso de la oxidación de los grupos catecol presentes en el polímero.26,27 A pesar de que la PDOPA ha sido ampliamente estudiada para una gran variedad de aplicaciones, el uso de PDOPA como un "primer universal" para desarrollar dispositivos nanofluídicos sensibles sigue siendo un campo totalmente inexplorado. Debido a la versatilidad del PDOPA para polimerizar sobre virtualmente cualquier superficie y por su facilidad para ser químicamente modificado, este polímero representa un bloque de construcción ideal para ser combinado con dispositivos nanofluídicos para mejorar el control sobre los fenómenos de transporte de iones en la nanoescala. Es importante destacar que Messersmith y colaboradores desarrollaron la PDOPA inspirándose en la proteína contenida en la placa adhesiva de los mejillones (mefp-5), la cual contiene una gran cantidad de grupos amina y catecol que se supone le dan a estos moluscos su gran adherencia.

70 _{Capítulo 5} Figura 5.1. (a) Fotografía de un mejillón unido a PTFE comercial. (b y c) Ilustraciones esquemáticas de la placa adhesiva de Mefp-5 (proteína del pie de Mytilus Edulis - 5) y una representación molecular simplificada de la proteína la cual contiene grupos característicos de aminas y catecoles. (d) La secuencia de aminoácidos de Mefp - 5. (e) Así com la Mefp-5, la dopamina contiene grupos funcionales amina y catecol y se usó como un bloque de construcción molecular para recubrimientos de distintas superficies. (f) Caracterización por XPS de 25 superficies recubiertas de polidopamina. El gráfico de barras representa la intensidad de la señal del sustrato antes (columnas rayadas) y después del revestimiento (columnas sólidas) por polidopamina. La intensidad de la señal del sustrato no modificada fue normalizada en cada caso al 100%. Los sustratos con características indistinguibles de la señal de polidopamina están marcadas con "N.A." Los círculos azules representan el N/C después del revestimiento de polidopamina. (figura adaptadas de ref.20)

Una característica que los trabajos previos en nanofluídica tienen en común es que la configuración de las dimensiones de los nanocanales y en particular el tamaño de la punta para el caso de nanocanales asimétricos queda prefijada a través del procedimiento de etching químico. La naturaleza irreversible de los protocolos de etching hace que los nanocanales necesiten ser descartados si se obtienen canales cuyos diámetros son demasiado grandes como para que presenten buenas propiedades de rectificación. En este contexto, sería altamente deseable desarrollar una técnica de fácil implementación para modificar no sólo la química, sino también el tamaño de la punta y la geometría de los nanocanales después de la construcción.

En éste capítulo presentamos un enfoque versátil para conferir múltiples propiedades funcionales a los nanocanales de estado sólido mediante el uso de la polimerización de dopamina. Mostramos que es posible obtener diodos iónicos responsivos al pH con propiedades de rectificación mejoradas a partir de nanocanales asimétricos que muestran inicialmente bajas eficiencias de rectificación, mediante la explotación de los cambios dimensionales y superficiales que tienen lugar durante el crecimiento de PDOPA dentro de los poros. Además, hemos aprovechado la química de la PDOPA para adaptar las propiedades del nanocanal como una prueba de la versatilidad de la capa polimérica para desarrollar diversos dispositivos nanofluídicos. Para ello, aplicamos dos protocolos diferentes. En primer lugar, la capa de PDOPA fue modificada químicamente con 3-aminobencilamina por medio de una reacción de adición de Michael y, en segundo lugar, se han utilizado los grupos catecol de la PDOPA para reducir iones de oro con el fin de obtener un material híbrido constituido por

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PDOPA y nanopartículas de oro. A continuación, la superficie de oro se modificó con monocapas de tioles autoensambladas los cuales llevaban grupos amina cuaternarios.