Figura 27 Difractograma de rayos
41 el cual presenta una isoterma tipo 4 característica de sólidos mesoporos, con un pequeño cambio de pendiente a presiones relativas intermedias, característico de
materiales mesoporosos; además muestra un camino de desorción diferente al de adsorción formando un ciclo de histéresis. En este material como se puede ver en la Tabla Nº6 de las propiedades texturales la contribución al volumen del mesoporo aumento notablemente en comparación a la zeolita microporosa HMOR(10) (0,006 cm3 /g) siendo esta de 0,380 cm3 /g , por otra parte la Figura 35 corresponde a la distribución del tamaño de poro por el método BJH esta muestra un pico estrecho indicando una distribución de poros relativamente uniforme y con un máximo centrado en 21 Å, el cual entra en el límite inferior de los materiales mesoporosos que están entre 20 Å- 50 Å, por lo cual se concluye que se trata de un sólido mesoporoso con una distribución de poros relativamente uniforme.
Figura 36.- Micrografía electrónica de barrido para AlMCM-41.
En la Figura 36 se muestra la micrografía electrónica de barrido para el sólido AlMCM-41; el sólido está formado por aglomerados de pequeñas partículas que forman la estructura del material mesoporoso del tipo AlMCM-41. Como se puede observar el sólido es amorfo, por otra parte a mayor aumento tampoco se percibe formación de cristales en este material.
5.6.- Caracterización del sólido HMOR-MCM41.
En la Figuras 37 y 38 se muestra el patrón de difracción de rayos X del sólido HMOR-MCM41 tanto a ángulos altos como ángulos bajos respectivamente. El sólido fue sintetizado siguiendo la metodología propuesta por S. Wang, y col [8 y 15], partiendo de la mordenita sódica NaMOR.
Figura 38.- Difractograma de rayos X para HMOR-MCM41(a ángulos bajos).
El difractograma a ángulos altos mostrado en la Figura 37, es típico de materiales con cierto ordenamiento espacial, esto se demuestra básicamente por la presencia de un pico principal muy cercano a 2θ igual a 26 que coincide con el pico principal observado previamente para la fase zeolítica NaMOR pura a 2θ de 25,6 (referirse a la Figura 19-A). También pueden observarse picos de cierta intensidad que coinciden de igual manera con la fase zeolítica a ángulos 2θ de 9,60 y 13,40. Esto indica que el material a pesar de tener una estructura no cristalina como el Al-MCM-41 posee cuando menos regiones en donde podría existir una fase zeolítica incipiente.
En la Figura 38 para el material combinado del tipo HMOR-MCM41 en la zona de ángulos bajos se observó una señal con un máximo cercano a 2θ igual a 2,3 aproximadamente y que se asemeja mucho con la señal observada para la fase pura mesoporosa Al-MCM-41(2,5) en esta región (referirse a la Figura 33), por otra parte se observan los otros 2 picos característicos del Al-MCM41 ubicados a 2θ de 3,9 y 4,6, por
lo cual la fase mesoporosa característica del Al-MCM41 está presente en este material. Además resulta de interés una señal 2θ cercana 9,7 coincidente con la observada para la fase pura zeolítica NaMOR, que comprueba la presencia de una fase zeolítica al menos incipiente formando parte del material combinado HMOR-MCM41.
Figura 39.- Isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno para HMOR-MCM-41.
Figura 40.- Distribución del tamaño
En la Figura 39 se muestra la isoterma de adsorción de N2 para el sólido HMOR-
MCM-41. En la isoterma obtenida para el material combinado , podemos apreciar que en la región de bajas presiones relativas, el material posee una adsorción similar a la isoterma tipo 1 característica de sólidos microporosos, sin embargo a diferencia de esta, el incremento en la zona de presiones intermedias es similar aunque menos pronunciado que en el caso del Al-MCM-41, esto puede atribuirse a la amplia distribución de tamaños de poro mostrada en la Figura 40,el cual presenta un pico centrado en 20 Å, valor que es igual al del límite inferior del rango de mesoporos. Además esta isoterma muestra un camino de desorción diferente al de adsorción formando un ciclo de histéresis. En este material como se puede ver en la Tabla Nº6 de las propiedades texturales la contribución al volumen del mesoporo es notablemente mayor (0,383 cm3 /g) en comparación al volumen microporoso (0,110 cm3 /g), por lo cual se concluye que se trata de un sólido que combina micro-mesoporosidad y que tiene una amplia distribución de tamaños de poros como se observa en la distribución de poros. En conclusión se trata de un material combinado que es ordenado y mesoporoso como lo indica el DRX, la microscopia electrónica de barrido y la isoterma de adsorción- desorción de nitrógeno.
Figura 41.- Micrografía electrónica de barrido para HMOR-MCM-41. Si/ Al= (11,9 ± 0,8)
En la Figura 41 se muestra la micrografía electrónica de barrido para el sólido HMOR-MCM-41, el sólido está formado por aglomerados de pequeñas partículas que forman la estructura del sólido tipo HMOR-MCM-41, como se puede observar el sólido es amorfo, por otra parte a mayor aumento tampoco se percibe alguna formación cristalina que pueda indicar la presencia de fase zeolítica en este material.
5.7.- Resumen de las propiedades texturales medidas con la técnica de Fisisorción de nitrógeno.
En la Tabla Nº6 se presenta un resumen de las propiedades texturales de los sólidos sintetizados.
Tabla Nº6.- Resumen de propiedades texturales de los sólidos.
Volumen total de poros determinado para P/Po = 0,99.
Volumen de mesoporos determinado por el método BJH en la rama adsorción. Volumen microporoso = Vtotal – Vmesoporo BJH.
Las mordenitas HMOR (10) y HMOR (T) presentaron valores de área específica total (SBET) iguales y comparables con los valores reportados en la bibliografía (X. Li y
col [14]). El valor de área específica externa resultó mayor para la mordenita HMOR (T) sugiriendo un menor tamaño de partícula. Los valores de volumen poroso total (V total)
Muestra SBET (m 2 /g) S ext (m 2 /g) V total(cm 3 /g) V mesoporo (cm 3 /g) V microporo (cm 3 /g) HMOR (10) 319 9 0,168 0,006 0,162 HMOR (T) 320 17 0,168 0,008 0,160 HMOR (TB) 423 4 0,179 0,031 0,148 HMOR (B) 539 2 0,224 0,034 0,190 Al-MCM-41 593 79 0,490 0,380 0,110 HMOR-MCM-41 464 112 0,461 0,383 0,078
resultaron muy similares en estas dos muestras, así como los valores de volumen micro y mesoporoso. Estos resultados indican que el tratamiento ácido no modificó apreciablemente la estructura porosa de la mordenita. Para el sólido HMOR (TB) se obtuvo un mayor valor de área específica total con una contribución mínima (1%) del área específica externa, sugiriendo un mayor tamaño de partículas en comparación a la mordenita HMOR (10). El valor de volumen poroso total (V total) resultó muy similar al
de la mordenita de partida, así como el del volumen micro y en el caso del volumen mesoporoso aumento un poco su valor como se puede observar en la Tabla 6, por lo cual el tratamiento básico + ácido generó algo de mesoporosidad en la estructura del material.
Para el sólido HMOR (B) se obtuvo un mayor valor de área específica total con una contribución mínima (0,7%) del área específica externa, sugiriendo un mayor tamaño de partículas en comparación a la mordenita de partida HMOR (10). El volumen poroso total (V total) incremento comparado con las demás zeolitas, el 85 % de este
volumen está representado por el volumen microporoso. Mientras que el volumen mesoporoso tiene una contribución de 15 % del volumen poroso total. Estos resultados indican que el tratamiento básico aumento el volumen mesoporoso de la zeolita comparado con la zeolita de partida por lo cual este tratamiento generó algo de mesoporosidad en la estructura del material.
Para el sólido combinado HMOR-MCM41 se obtuvo un mayor valor de área específica total con una contribución importante (24 %) del área específica externa, indicando un pequeño tamaño de partícula en este sólido. El volumen poroso total incremento notablemente comparado con HMOR (10) y HMOR (T), el 83 % de este volumen está representado por el volumen mesoporoso, el cual es atribuible a la fase MCM-41 (detectada por DRX), aunque no se descarta que una cierta fracción fuera atribuible a espacio interpartícula. La menor proporción de volumen microporoso (17 %),
no puede ser atribuida directamente a la presencia de fase zeolítica solo indica la presencia de poros menores a 17 Å (según las especificaciones del equipo usado).
En el caso del sólido Al-MCM-41 se obtuvo el mayor valor de área específica total con un 13 % de contribución del área externa. También para este sólido se obtuvo el mayor volumen poroso total con 78 % de volumen de mesoporos y 22 % de volumen de microporos. De nuevo este valor de volumen de microporos solo indica la presencia de poros con diámetros menores de 17 Å.
5.8.- Análisis químico elemental (relación Si/Al).
En la Tabla Nº7 se presentan los valores de la relación Si/Al nominal de los
sólidos, determinada a partir de la composición del gel de síntesis y la relación Si/Al
experimental, determinada a partir del análisis químico mediante EDX. Tabla Nº7.- Relación Si
/
Al de los sólidos.Relación Si/Al nominal de todos los sólidos es 10.
Al analizar los resultados de la Tabla Nº7, observamos que para la mayoría de los casos la relación Silicio-Aluminio nominal y experimental está en el mismo orden de magnitud, los que nos indica que la incorporación de aluminio en la estructura para los materiales sintetizados fue exitosa, la relación Si/Al recubierta con carbono para el
Sólido Relación Si/Al exp recubierta con carbono
Relación Si/Al exp recubierta con platino HMOR (10) --- 6,6 ± 0,5 HMOR (T) 8,2 ± 1,0 8 ± 2 HMOR (TB) --- 7,0 ± 0,2 HMOR (B) --- 6,8 ± 0,7 Al-MCM-41 --- 14 ± 2 HMOR-MCM-41 --- 11,9 ± 0,8
sólido HMOR (T) dio igual que recubierta con platino. En el caso del sólido combinado HMOR-MCM41 la relación Silicio-Aluminio experimental es un poco mayor a la nominal, esto sugiere una menor incorporación del aluminio en la estructura del material o una precipitación incompleta de SiO2 en la preparación del sólido.
6.- Pruebas catalíticas.
Se evaluaron los sólidos obtenidos en la reacción de esterificación de ácidos carboxílicos específicamente del ácido benzoico, con metanol con el objetivo de conocer y verificar la actividad catalítica de estos materiales en esta reacción y correlacionar con sus características fisicoquímicas.
Antes de realizar las pruebas catalíticas se realizó un blanco en las mismas condiciones de reacción pero sin la presencia del catalizador, esta prueba dio como resultado que este tipo de reacción no se lleva a cabo sin catalizador de manera que las conversiones mostradas en la Figura 42 se origina por la presencia de sitios ácidos fuertes en el sólido.
6.1.- Pruebas catalíticas para una relación mcatalizador /m de reactivo de 0,15
Figura 42.- Representación gráfica de la conversión en función del tiempo para los
En la Figura 42 se presenta el gráfico de la variación de conversión con los sólidos evaluados en función del tiempo. En general se observa un aumento de la conversión con el tiempo como es de esperar en sistemas por carga, sin embargo, el valor máximo de esta conversión estuvo por debajo de 5 %, siendo 4 % para HMOR (T) y 3 % para Al-MCM-41 a las 48 h de reacción. Con los sólidos HMOR (10) y el sólido combinado HMOR-MCM-41 se obtuvo una conversión cercana a 1 % a las 48 h de reacción, mientras que con las mordenitas HMOR (TB) y HMOR (B) no se obtuvo conversión del ácido benzoico.
Los resultados de las pruebas catalíticas no pueden explicarse en base a la acidez de los sólidos. Ya que aunque no reportamos valores de acidez de estos sólidos, se espera que la acidez de las zeolitas mordenita sea mayor, en cuanto a fuerza y concentración de sitios ácidos, que la acidez de los sólidos mesoporosos (combinado y AlMCM-41).
Entre las zeolitas mordenita, para HMOR (T) se obtuvo el mayor valor de conversión; esta zeolita fue sometida a tratamiento ácido con HCl. De acuerdo a lo reportado en la bibliografía, el tratamiento ácido hace posible la interconexión entre los canales de poro pequeño y los de poro grande en la estructura de la mordenita; esto mejoraría en parte la accesibilidad del reactivo (ácido benzoico) y la difusión de los productos dentro de los poros del sólido, mejorando así la conversión del sólido. También es probable que la reacción se lleve a cabo en la superficie externa de la mordenita. La baja conversión para HMOR (10) podría explicarse por mayores restricciones a la difusión de los componentes, comparado con HMOR (T). En cuanto a los sólidos HMOR (TB) y HMOR (B), la ausencia de conversión podría ser atribuida a una acidez más baja, ocasionada probablemente por los tratamientos con solución de NaOH realizados a estos sólidos, ya que como se puede observar en la Tabla Nº6 el volumen de mesoporos para HMOR (TB) y HMOR (B) incremento un poco comparado con los de HMOR (T) y HMOR (10), por lo que se concluye que las restricciones difusionales de reactivos y productos probablemente no generaron la ausencia de
conversión en estos sólidos. También es probable que en las zeolitas tratadas con NaOH, el procedimiento usado para obtener la forma protónica no sea suficiente.
En el sólido combinado y en el Al-MCM-41, existe un volumen de mesoporos considerable, con diámetro de poros promedio alrededor de 20 Å. Con este tamaño de poro las restricciones difusionales de reactivos y producto, deberían reducirse considerablemente. De este modo las diferencias en conversión observadas en estos dos sólidos podrían atribuirse a diferencias de acidez entre ellos.
Se esperaría entonces una mayor acidez (mayor concentración y fuerza de los sitios ácidos), para el Al-MCM-41, comparado con el sólido combinado.
6.2.- Pruebas catalíticas para una relación mcatalizador /m de reactivo de 0,3.
Figura 43.- Representación gráfica de la conversión en función del tiempo para el catalizador
Con el sólido HMOR (T) se realizó una prueba catalítica duplicando la relación m catalizador / m reactivo. Los resultados de esta prueba se presentan en la Figura 43 comparados con los obtenidos para m catalizador / m reactivo de 0,15. En esta Figura se puede apreciar que no hay una variación significativa de la conversión excepto para 48 h de reacción donde se obtuvo mayor conversión al duplicar la relación m cat / m reactivo, esto se puede deber a que al duplicar la cantidad de catalizador queda mayor parte de este sin desactivarse, porque como las tres primeras conversiones cuando se duplico la cantidad de catalizador permanecieron constantes lo que hace pensar que parte del catalizador en las primeras condiciones de reacción se desactivo dando mayor conversión a las 48 h de reacción.
7.- Conclusiones.
1.- Se sintetizó una mordenita microporosa de alta cristalinidad y pureza con relación Si /Al de 7, la cual fue sometida a varios tratamientos a fin de generar mesoporosidad en el sólido.
2.- El tratamiento empleado para generar la forma protónica y el tratamiento ácido de la mordenita sintetizada, no genera mesoporosidad en el sólido, ni afecta la estructura cristalina de la mordenita. El tratamiento ácido seguido del básico genera algo de mesoporosidad en el sólido, sin afectar la estructura cristalina de la mordenita al igual que el tratamiento básico.
3.- El tratamiento básico de la mordenita sintetizada, seguido por tratamiento hidrotérmico combinado con el uso de CTABr como agente mesoestructurante, origina un sólido que combina micro y mesoporosidad, con alta área específica y un patrón de DRX con líneas características de la fase mesoporosa MCM-41 y la fase zeolítica HMOR.
4.- El sólido Al-MCM-41 se logró sintetizar adecuadamente, debido a que se comprobó la existencia de mesoporosidad, alta área específica y patrón de DRX con las líneas características de sólidos mesoporosos con arreglo hexagonal.
5.- Los sólidos evaluados presentaron una baja actividad catalítica para la reacción de esterificación de ácido benzoico con metanol, en fase líquida, indicando la existencia de limitaciones difusionales de reactivos y productos en el sistema poroso de la mordenita. Para los sólidos que poseen mesoporosidad, la baja actividad puede ser explicada en base a una menor acidez en estos sólidos. A tiempos de reacción prolongados (48 h) parece existir un efecto de desactivación del catalizador.
8.- Recomendaciones.
1.- Sintetizar un material partiendo de HMOR (10) pero haciéndole primero tratamiento básico y luego ácido a fin de determinar si el tratamiento básico modifica la acidez del sólido de partida y por ende la actividad catalítica del sólido.
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10.- Anexos.
1.- Cálculo de la composición del gel de síntesis de la Zeolita HMOR (10)
A partir de las siguientes relaciones molares: SiO2/Al2O3 = 20; Na2O/SiO2 = 0,30;
H2O/SiO2 = 45; se fijo una cantidad de fuente de silicio (LUDOX) y se calcularon las
cantidades de reactivos utilizados como se muestra a continuación:
Partiendo de 30 g d Ludox (*) =SiO2 (Peso molecular: 60,08 g/mol)
Peso molecular del Al2O3 = 101,96 g/ mol, y el aluminato de sodio contiene 48,54 % en
peso de Al2O3
Moles de sodio (Na1) que se están introduciendo por parte de NaAlO2.
*
*
*
*
Al2O3
Moles de sodio total (Na2) de parte del Na2O que se necesitan:
n Na faltante = Na2 – Na1 = (0,1198-0,0256) moles = 0,0942 moles de Na m Na faltante = 2,1572 g
n H2O = 8,9865 moles m H2O = 161, 90 mL
Cálculo de la composición del gel de síntesis para el material Al-MCM-41.
A partir de las siguiente relación molar: SiO2/Al2O3 = 20 y una cantidad fija de
TEOS se calcula la cantidad de IPA de la siguiente manera: