11.3 MÉTODOS Y TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE LAS MATERIAS
PRIMAS DE LOS VIDRIOS ORIGINALES Y DE LOS MATERIALES VITROCERÁMICOS OBTENIDOS
a
11.3.1.- ANÁLISIS
QUIMICO
Y CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA aDe las rocas seleccionadas .se han realizado los correspondientes analisis químicos, a
por tos métodos convencionales. Se han determinado los elementos mayoritarios, minoritarios y tierras raras por fluorescencia de Rayos-X y por Emisión de Plasma ICP en
el Dpto. de Petrología y Geoquímica de la U.C.M. y por el SERVICE D’ANALVSES DU a ROCHES ET MINERAUX DL> C.N.R.S., (Francia>. Asimismo, se han realizado también los
correspondientes análisis químicos de todos los vidrios obtenidos por la fusión de las rocas en las mismas condiciones. En las TABLAS III y IV, <Capítulo llltse presentan los resultados tanto para las rocas como para los respectivos vidrios.
Por otro lado, se ha realizado el estudio petrográfico de las rocas por microscopia e óptica de transmisión. <MOT). en el Dpto. de Petrología y Geoquímica de la Fac. de CC.
Geológicas de la U.C.M.. Para los vidrios originales y para los materiales vitrocerámicos
38/MATERM¿Es Y MÉTODOS
m
Nucleación y Cristalización de vidrios a partir de rocas basálticas canarias
resultantes de los tratamientos térmicos ensayados, el estudio de las fases minerales cristalizadas, se ha llevado a cabo por DRX, utilizando la técnica de polvo de DEBYE-
SCHERRER. Se ha usado un difractómetro Philips. modelo PW 1 710, con radiación K« de Cu trabajando a 40 kV y 20 mA. Para algunas muestras, se ha utilizado también un equipo Siemens DIFFRAKTDMETER D5000, con radiación K, de Cu, trabajando a 30 mA y 50 kV equipado con software propio DIFRACT/AT.
A partir de la información suministrada por los difractogramas de DRX correspondientes a los materiales obtenidos para cada par Temperatura - Tiempo, se han
elaborado las curvas de Transformación - Temperatura - Tiempo (curvas TTT).
Representando a continuación la relación de intensidades l/I,,,~, en función de la temperatura y el tiempo, se ha aplicado la ecuación de JOHNSON-MEHL-AVRAMI, que relaciona la velocidad de nucleación y crecimiento con la fracción de volúmen de fase cristalizada y con el parámetro n, que define el tipo de crecimiento:
=1
—(-Lt:
grU» (t—e~» dt’) [34]donde g = factor de forma; t’ = tiempo de nucleación de una partícula; U = velocidad de
crecimiento; 1 = velocidad de nucleación y n es un parámetro cuyo valor depende de la
forma en que crecen los cristales. (FREIMAN etat 1968). Derivando y tomando logaritmos en esta ecuación, se puede representar log log (1/1 - Vf> frente a log t, con pendiente (n
+ 1). De la misma manera, se puede llegar a determinar las energías de activación de la
nucleación <E1> y de la cristalización <Ea>, (RINCÓN, 1992).
11.3.2.-
MÉTODOS
TÉRMICOS11.3.2.1.- Determinación de la Variación de la Viscosidad
La variación que experimenta la viscosidad a lo largo del intervalo térmico por el que pasa un sólido amorfo, <vidrio>, o policristalino desde temperatura ambiente hasta su fusión, es de varios órdenes de magnitud. Un material totalmente vitreo, experimenta importantes cambios estructurales cuando se somete a un proceso de cristalización. Esto se traduce en cambios enla fricción interna y en deformaciones estructurales, afectando a la viscosidad aparente del material.
La variación de la viscosidad con el tiempo y la temperatura es. pues, un valioso parámetro a considerar en los estudios cinéticos de cristalización de vidrios.
Para determinar las curvas de variación viscosidad - temperatura, se han utilizado
dos métodos diferentes. El primero de ellos, denominado Microscopia de Calefacción o de Alta temperatura, (MC o HSM>. es un método indirecto y consiste en someter la muestra, previamente pulverizada y prensada, a un calentamiento desde temperatura ambiente hasta temperatura de fusión. Durante el proceso, mediante una cámara fotográfica se toman fotografías que muestran la geometría de la probeta del material a medida que aumenta la temperatura, (F¡g. 11).
Iñigo de Vicente Mingarro. 1710.)
Según sea la geometría de la probeta, se tienen cuatro puntos fijos de viscosidad,
(FERNANDEZ NAVARRO, 1991):
- Principio de Sinterización o punto inicial de contracción, (disminución de la muestra,
contracción de la muestra porlos bordes) 1010 poises.
- Punto de Reblandecimiento osuavización de las aristas de la probeta 106 poises. -Punto de Media Bola o adopción de forma semiesférica
io~~
poiset-Punto de Fluidez o fusión. “mojado delsoporte” 104.2 poises.
En este ensayo, se ha utilizado un microscopio de alta temperatura LEITZ-ll-A-P. con
probetas de muestra prensada en forma de cilindros de 2 mm de 0 y 3 mm de altura. La a
velocidad de calentamiento ha sido de lO0Clmin. Se han realizado ensayos en las rocas originales y en los vidrios obtenidos para determinar las temperaturas de fusión en cada
caso y comparar las curvas resultantes entre las rocas y sus vidrios respectivos. Se han at
determinado, también, los intervalos de deformación plástica y los valores del ángulo de “mojado” o contacto de los vidrios sobre el soporte de alúmina en función de la
temperatura. a
El segundo método, se ha aplicado sólo sobre los vidrios originales obtenidos en
horno de gas . (serie VR>. Este método, llamado DRAG FORCE ha sido desarrollado por O
WEN y BOWLES. 1989, en el Imperial College de Londres. El dispositivo experimental
utilizado para las medidas se presenta en la Fig. 12.
Dicho método consiste en una versión modificada del sistema utilizado para medir la viscosidad a partir de la caída de una esfera en un fundido. En este caso, se trata de una esfera de molibdeno suspendida de una balanza electrónica en una posición fija. La balanza registra el peso aparente de la esfera junto con el cable del que está suspendida cuando es sumergida en el fundido objeto de la investigación, el cual está contenido en un crisol de molibdeno. A medida que el crisol se mueve, (arriba-abajo). a una velocidad constante,
el peso aparente más la fuerza de arrastre. (D>, es registrada en la balanza, la cual está —
ajustada a cero y controlada electrónicamente para mantenerla en posición nula bajo la carga. En cada temperatura se mide a distintas velocidades, <entre 20- 100 mm/mm), que
permite dibujar una curva DF frente a velocidad. Ésta es prácticamente una línea recta, — cuya pendiente está relacionada con la viscosidad aparente, a partir de la cual se calcula
la viscosidad real.
a
11.3.2.2.- Analrsis Térmico Diferencial. (ATO).
Esta técnica, registra las diferencias de temperatura entre la muestra objeto de estudio, rocas y vidrios originales, y un material de referencia, a - alúmina calcinada,
cuando ambas muestras se someten a idénticos regímenes de temperatura en un horno calentado a velocidad controlada.
En el registro obtenido o termogramas, aparecen una serie de picos cuya posición
viene determinada por la composición química, estructura cristalina de la sustancia y los —
cambios energéticos. (efectos exotérmicos y efectos endotérmicos), debidos a las reacciones que tienen lugar, (McKENZIE, 1970>.
a
40/MÁ TERMaS Y MÉTODOS
a
Nucleación y Cristalización da vidrios a partir de rocas basálticas canarias 14
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u,.,,
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p contracciónIr
pto. de reblandecimiento$
pto de 1j2 bola*
pto. de fluidezT0C
Fig. 11.- Micrograflas de microscopia de calefacción, (MC o HSM.i. donde se muestra la distinta
geometría de la probeta del material en estudio amedida que aumenta la temperatura, la cual se
corresponde concuatro puntos fijos de viscosidad. (FERNÁNDEZ NAVARRO. 1997; ver texto).
a a a e a e a e e a a a a.
Núcleación y Cristalización de vidriosapartir da rocas basálticas canarias Así pues, un termograma indica a qué temperaturas tienen lugar cada uno de esos cambios energéticos, si las reacciones que los determinan transcurren con absorción o con desprendimiento de calor y. cúal es la cantidad de calor consumido o cedido por la muestra.
Esta técnica, es fundamental para conocer la tendencia a la desvitrificación de un vidrio, así como las temperaturas de formación de fases cristalinas, (picos exotérmicos), en el vidrio original. También, a partir de los datos obtenidos por ATD. pueden llegar a determinarse las energías de activación de las fases cristalinas en el proceso de desvitrificacién de un vidrio, (MAROTTA et al, 1982).
La técnica del ATD, permite además, desarrollar métodos para estimar la habilidad de los diferentes agentes nucleantes para provocar la nucleación de una fase en el vidrio,
(THAKUR et at 1966).
Fig. 12.- Dispositivoexperimentalpara/a determinación de la viscosidad por el método DRA G FORCE,
(‘A/EN cf al., 1989/. 1.- Balanza;2.- prisma; 3.- tubo de mu//ita;4.-elementos de CASi del horno; 5.-
crisol; 6.-muestra fundida; 7.- bola de molibdeno; 8.- termopar; 9.- controlador de la temperatura;
10.- termopar; It- milivoltímetro; 72.- motor regulador del movimiento del crisol; 13.- traductor de señal; 14.- registro gráfico; 15.- traductor de señal; 16.- fuente de voltaje.
Iñigo de Vicente Mm garro, (110.)
Para los ensayos de AID llevados a cabo en las rocas y en los vidrios originales obtenidos, se ha utilizado un equipo METTLER, modelo TA2. Se han usado crisoles de Pt en un horno HT, en atmósfera de aire seco, con un flujo de 7 l/h. siendo la velocidad de calentamiento de 1 00C/min y la temperatura final de 1200W. con una sesibilidad de 200 mV en toda la escala.
11.3.2.3.- Dilatometría
La dilatación, es el alargamiento o ensanchamiento de un cuerpo a diferentes temperaturas. La dilatación se expresa en función del coeficiente de dilatación, (a). definido como el aumento de longitud, (Al>. dividido por la longitud inicial, (lj, al calentar la muestra en un incremento de temperatura AT.
Para la determinación del coeficiente a, se ha utilizado un dilatómetro modelo
0
ADAMEL - LHOMARGY Dl - 24. conhorno de carburo de silicio y. con soporte de alúmina
o cuarzo, equipado con un captador de desplazamiento inductivo LVDT como sistema de medida. Los ensayos se han realizado en todos los vidrios originales obtenidos y en los vitrocerámicos seleccionados, sobre muestras prismáticas hasta una temperatura de 750W y, con una velocidad de calentamiento de 100C/min.
El coeficiente de dilatación lineal a, se ha considerado en el intervalo entre 20W y 300W según la NORMA UNE 43702-74 y UNE 43702-78.(<> NORMA DIN 52313- 1978 y 52314-1978>.
Además de la determinación de a, los ensayos dilatométricos permiten establecer cúal es la T9 o (Temperatura de Transformación vitrea>. (FERNÁNDEZ NAVARRO. 1991),
y la I~ o (Temperaturade Reblandecimiento dilatométríco). Estos resultados, aparte de ser dos parámetros esenciales en la caracterización de un vidrio, son muy útiles pues permiten conocer o tener una idea del mecanismo de nucleación que ha predominado en los sistemas estudiados según el modelo propuesto por UHLIíAAN. 1972.