I.2. TOPOLOGÍA MOLECULAR
I.2.1. Principios: Teoría de Grafos
Se puede definir la topología cómo aquella parte de las matemáticas que estudia las transformaciones de los cuerpos geométricos que permanecen inalterados por deformación. Si es posible transformar un cuerpo en otro por simple deformación, es decir, sin romper ni rasgar ninguna de sus partes, diremos que ambos cuerpos corresponden a la misma variedad topológica. Por el contrario, la topología cambia si se ha de romper o/y pegar fragmentos para llegar al otro cuerpo.
La topología, como disciplina matemática autónoma, aparece en el siglo XVII con Leibniz, quién se dio cuenta de que había problemas que solo dependían de la posición y de los factores relacionados con ella y no
de cantidad alguna. Leibniz lo denominó geometría de la posición o
análisis situs, o sea análisis de la posición o del lugar (De Risi, 2007). En
1679, G. Leibniz publica su famoso libro Característica Geométrica, en el cual estudia más las propiedades topológicas que las puramente métricas de las figuras. Insiste en que, aparte de la representación coordenada de figuras, en palabras del propio Leibniz “se necesita otro análisis, puramente geométrico o lineal, que también defina la posición (situs), como el álgebra define la magnitud” (Mates, 1989). Y añadía: “por ello, cuando recientemente se mencionó cierto problema que parecía realmente pertenecer a la geometría, pero estaba dispuesto de tal manera que ni precisaba la determinación de cantidades ni admitía solución mediante el cálculo de ellas, no dudé en referirlo a la geometría de la posición” (Mates, 1989).
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La topología considera los mismos elementos que la geometría pero de un modo diferente: no trata de distancias o ángulos sino de transformaciones contínuas entre objetos. Así pues, para la topología un círculo es equivalente a un cuadrado o una elipse; una esfera no se diferencia de un cubo: se dice que la esfera y el cubo son objetos topológicamente equivalentes, porque se pasa de uno al otro mediante una transformación continua (es decir, sin romper ninguna línea o superficie) y reversible. Es curioso que nuestra visión convencional del mundo es marcadamente geométrica más que topológica, como lo demuestra el hecho de que para referirnos a algo contradictorio hablamos de la “cuadratura del círculo”, siendo así que, como mencionado antes, ambos objetos son equivalentes topológicamente.
Una simple referencia reciente ilustra la gran importancia que la topología ha adquirido en áreas tan aparentemente alejadas como la termodinámica: “La universalidad de la termodinámica es debida al hecho de que propiedades homogéneas de la misma, como la presión, temperatura y sus análogos, no dependen del tamaño o la forma. Por ello la termodinámica sigue una teoría topológica (no geométrica)” (Kiehn, 2008).
Otra definición de topología que quizás se ajuste mejor a la aplicación que nos interesa aquí, es aquella según la cual la topología “estudia las posiciones e interconexiones de los elementos de un conjunto”.
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Aunque en el estudio de la topología intervienen disciplinas matemáticas tal cómo el álgebra, el cálculo y el análisis matemático, formalmente, la topología incluye tres subdisciplinas:
• La teoría de grafos • La teoría de nudos • La teoría de superficies
La que tiene un mayor interés para nosotros es la teoría de grafos, por lo que vamos a profundizar en ella a continuación.
I.2.1.1. Teoría de grafos: ideas clave
Un grafo es un conjunto de puntos llamados vértices (o nodos) conectados por líneas llamadas aristas o arcos. Los estudios de gráficos constituyen una disciplina conocida como la teoría de grafos. Fue L. Euler (1707- 1783) el que introdujo la noción de grafo (Pappas, 1989). En efecto, en el siglo XVIII los habitantes de Könisberg (hoy en día Kaliningrado, Rusia), se preguntaban si era posible recorrer esta ciudad pasando una vez y sólo una, por cada uno de los puentes del río Pregel y volver al punto de partida. En aquella época, Könisberg tenía siete puentes uniendo las cuatro partes de la ciudad (A, isla, B y C) separadas por las aguas y dispuestas como se indica en la Figura I.4:
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Euler se dio cuenta de que cada porción de tierra se podía representar por un punto y cada puente por una línea. Uniendo los correspondientes puntos obtuvo una figura resultante como la que aparece en la Figura I.5 (un grafo). Así, el problema puede plantearse del siguiente modo: ¿se puede recorrer el grafo sin pasar dos veces por un mismo punto o línea? (Alexanderson, 2006).
Euler demostró que no era posible ya que el número de líneas que convergen en cada punto es impar. En teoría de grafos esta idea se corresponde con la posibilidad de encontrar un llamado “camino euleriano” en un grafo.
Figura I.5. Grafo de Euler basado en el esquema de los puentes de la ciudad de
Könisberg (Rusia) en 1700.
Los puntos A, B, C e isla se llaman nodos o vértices y las líneas que los unen se llaman aristas o arcos. La teoría de grafos fue desarrollada más adelante por A. Cayley y J. J. Sylvester durante el siglo XIX (Cayley, 1878;
Sylvester, 1878).Sin embargo, la palabra grafo apareció por primera vez
en el contexto de las ciencias naturales en 1878, cuando el matemático inglés James J. Sylvester escribió un artículo titulado "Química y Álgebra", que fue publicado en la revista Nature, donde escribió que "cada
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covariante e invariante por lo tanto, se convierte en expresable mediante un grafo precisamente idéntico con un diagrama Kekuleano o químico- gráfico" (Sylvester, 1878*).
En el siglo XX, la teoría de grafos se convirtió en una herramienta esencial en diferentes áreas de la ciencia y la tecnología donde la conectividad juega un papel fundamental. Piénsese, por ejemplo, en la optimización de las redes de comunicación y de transporte (Cover, 1998), el diseño de circuitos eléctricos (por ejemplo, en los ordenadores) (Deo, 2004), la sincronización de interacción de osciladores con diferentes topologías (Ren, 2008), o el análisis de las redes sociales (Wasserman y Faust, 1994), entre otros.
En la Figura I.6 vemos un ejemplo de grafo, formado por cinco nodos o vertices (V1, V2, V3, V4, V5) y cinco aristas que unen los vértices ({V1,V2}, {V2,V5}, {V3,V4}, {V3,V5}, {V4,V5}). Cada segmento o arista representa un vínculo directo entre dos nodos de la red.
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Algunos conceptos de interés se definen a continuación. Por ejemplo, un camino (path), es la secuencia de aristas que une un vértice con otro,
recorrida sin pasar dos veces por el mismo vértice. Así, las aristas {V1,V2},
{V2,V5} representan un camino entre V1 y el V5. La longitud de un camino
es el número de aristas que contiene. En este caso es igual a 2, porque tiene dos aristas:
𝑉1 → 𝑉2 → 𝑉5
Un paseo (walk) de longitud “L” es un recorrido que puede pasar entre dos vertices, de modo que el total de aristas recorridas sea L, aunque podemos pasar más de una vez por la misma arista. Por ejemplo:
𝑉1 → 𝑉2 → 𝑉1
En este caso, hablaríamos de un paseo de longitud 2 entre V1 y V1.
De lo dicho se deduce que todos los paths son walks pero no lo recíproco. Además, llamaremos camino o paseo de auto-retorno (self-
returning) a aquel que comienza y acaba en el mismo vértice (Hall y Kier,
2001).
Por otra parte, los grafos se pueden clasificar atendiendo a distintos criterios, aunque fundamentalmente podemos hacer dos divisiones: los grafos simples (Figura I.6), formados por aristas simples y vértices y los pseudografos, en los que se incluye información adicional. Un ejemplo de pseudografo se muestra en la Figura I.7, donde apreciamos un multigrafo, es decir un grafo formado por aristas múltiples.
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Figura I.7. Representación de un multigrafo.
Si asociamos a alguno de los vértices (o aristas) un símbolo para caracterizarlo o “etiquetarlo” entonces estamos hablando de un grafo
etiquetado, como por ejemplo si a los vértices o aristas se les asignan
letras para caracterizarlos. Si a los vértices o aristas se les asignan valores numéricos, el grafo se llama ponderado.
La valencia (δ) de un vértice de un grafo, se define como el número de aristas que convergen en ese vértice.
El número de aristas de un grafo se suele representar por la letra m y el número de vértices por n. Se llama grafo completo a aquel en el que cada vértice está enlazado a todos los demás.
Figura I.8. Ejemplo de grafo completo.
Observando la Figura I.8, es fácil demostrar que el número de aristas de un grafo completo es igual a las combinaciones de n vértices tomados de 2 en 2, como se expresa en la siguiente expresión matemática:
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Se llama grafo regular a aquel que tiene todos sus vértices con la misma valencia (Figura I.9). Por ejemplo, para δ=2, la Figura I.9 representa distintos grafos regulares con valencias 2 y 3.
Figura I.9. Ejemplo de grafos regulares con valencias 2 y 3, respectivamente.
Se habla de grafo conexo a aquel para el que cualquier par de vértices tiene al menos un camino que los una, mientras que llamamos grafo
cíclico, a aquel que contiene al menos un ciclo. En este tipo de grafos se
llama número ciclomático (μ) a:
𝜇 = 𝑚 − 𝑛 + 𝑘
Donde m= número de aristas; n= número de vértices. k=componentes de conexión del grafo. Para grafos conexos k=1, con la expresión queda del siguiente modo:
𝜇 = 𝑚 − 𝑛 + 1
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Se llama grafo bipartido al que puede ser dividido en dos conjuntos de vértices dentro de los cuales no existen conexiones (aristas).Por ejemplo el grafo etiquetado que apreciamos en la Figura I.10:
Figura I.10. Grafo bipartito.
Puede ser descompuesto en dos grupos de vértices, a saber: (1,3) y (2,4,5) que internamente no tienen conexiones entre sí (Gálvez y cols., 1995).
Se llama grafo en árbol a aquel grafo conexo que no contiene ciclos. Todos los árboles son bipartidos. Mientras que llamamos grafo en estrella (star graph) a aquel en el que todos los vértices están unidos solo a uno central sin estar enlazados entre si, es decir, todos los vértices convergen en uno (Figura I.11):
Figura I.11. Representación de un grafo en estrella.
Por último, cabe introducir el concepto de subgrafo, entendiendo por tal cualquier parte de un grafo constituido por una o varias de sus aristas interconectadas.
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I.2.1.2. Representación matemática de grafos
Una de las principales ventajas de los grafos, es que cada uno de allos puede representarse por una matriz, A, llamada matriz de adyacencia o matriz topológica. Las matrices son objetos matemáticos muy versátiles, de tal modo que pueden ser manipuladas para obtener a partir de ellas muchos descriptores matemáticos. Las matrices pueden sumarse, restarse, multiplicarse, dividirse, transponerse (operación en que se intercambian filas por columnas), etc. En la Figura I.12, podemos ver la matriz topológica asociada al grafo de la Figura I.6.
Figura I.12. Transformación de un grafo de cinco vértices en una matriz topológica.
Los elementos aij de esta matriz adoptan valor 0 si no existe enlace
(arista) entre el vértice i y el j y valor 1 si existen enlace entre ambos. Como cada elemento se considera no enlazado a sí mismo, los elementos de la diagonal principal de esta matriz tendrán valor 0.
Apreciamos en la Figura I.12, como la matriz de adyacencia es siempre cuadrada (n*n), es decir, tiene el mismo número de filas que de columnas. Se llama rango de la matriz al número de filas (o columnas) que posee y en el caso de esta matriz coincide con el número de vértices del grafo (n). Además las matrices de adyacencia son simétricas, es decir, los elementos
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posicionados simétricamente respecto a la diagonal principal (la que va de arriba a la izquierda y abajo a la derecha) son iguales. Dicho de otro modo, la transpuesta (la resultante de cambiar filas por columnas) de la matriz de adyacencia es igual a sí misma.
Además, una propiedad importante de la matriz topológica es que puede construirse numerando los vértices (es decir, etiquetándolos ordinalmente) en cualquier orden. Aunque evidentemente la posición de los números ordinales cambia dentro de la matriz, todas sus propiedades permanecen invariantes.
Si A es la matriz de adyacencia de un grafo y aij(k) representa el término
ij de la matriz Ak, entonces aij(k) es igual al número de walks de longitud k
entre Vi y Vj. Para el grafo de las Figuras I.6 y I.12, la suma de todos los
términos de la matriz A3 (la matriz al cubo) representa el número total de
walks de longitud 3 entre dos vértices cualesquiera del grafo.
𝐴3 = ⎣ ⎢ ⎢ ⎢ ⎡0 2 12 0 1 1 1 2 1 0 1 4 3 4 1 1 3 0 4 4 2 44 2⎦⎥ ⎥ ⎥ ⎤
Así, por ejemplo, solo hay 2 posibles walks de longitud 3 entre los vértices 1 y 2 del grafo.
Otro término determinante a la hora de trabajar con matrices es el concepto de autovalor también llamado valor propio o eigenvalue. Un escalar “l” se dice que es un autovalor de la matriz A si existe un vector no nulo, “x”, tal que:
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Los autovalores se calculan como las soluciones al polinomio característico de la matriz A. Dicho polinomio es el que resulta de resolver el determinante de la matriz introduciendo en cada uno de los elementos nulos de la diagonal principal la variable “x”. Por ejemplo, para el grafo (Figura I.13):
Figura I.13. Matrices topológicas y unidad referidas al grafo simple de tres vértices.
El producto de x*E será:
𝑋 ∗ 𝐸 = �𝑋 0 00 𝑋 0 0 0 𝑋� y el determinante de T- xE será: 𝑑𝑒𝑡 �−𝑋0 −𝑋 00 0 0 0 −𝑋� = −𝑥 3+ 2𝑥 = 0
El polinomio del primer miembro de la ecuación, se llama polinomio característico de la matriz. Las soluciones de la ecuación serían 𝑥 = 0, √2, −√2 que se corresponden con los autovalores. Una propiedad interesante de los autovalores es que su suma algebraica siempre vale 0.
Además de la matriz de adyacencia, tenemos otras muchas matrices que son de interés en la teoría de grafos, entre las que vamos a destacar la matriz de adyacencia de aristas. Esta matriz se construye numerando las aristas en vez de los vértices y asignando al elemento ij un valor 1 si la arista “i” está unida a la “j” y 0, en caso contrario. Más adelante
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trataremos otro tipo de matrices, como por ejemplo la de distancias, constituida por elementos que son las distancias topológicas entre los vértices, entendiendo por distancia topológica el número de aristas entre ellos por el camino más corto.
I.2.1.3. Las moléculas cómo grafos
La aplicación de la teoría de grafos a la química fue bastante tardía. El primero en darse cuenta de que las moléculas podían ser representadas por grafos fue el matemático inglés Arthur Cayley en 1874 (Heydemann, 1997). Es decir, antes incluso de que se hubiese acuñado el término grafo.
En la forma más sencilla de esta representación, los átomos de hidrógeno se suprimen, el resto de los átomos se representan como vértices y los enlaces como aristas del grafo. Una vez construido el grafo molecular, se numeran los vértices siguiendo un orden aleatorio. A partir de aquí se construye la matriz de la forma indicada anteriormente, es decir, asignando valor 1 al elemento ij si existe enlace y 0 en caso contrario. Veamos, cómo ejemplo, la representación del isopentano (Figura I.14):
Figura I.14. Ejemplo de transformación del isopentano en un grafo y posteriormente
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Asociada a la matriz de adyacencia apreciamos una columna en la que se ofrece información sobre las valencias de los vértices, obtenidos como suma de los elementos de las distintas filas o columnas correspondientes. Así, en el ejemplo, las valencias de los vértices etiquetados como 1,2,3,4 y 5 son 1,3,2,1 y 1 respectivamente (Gálvez y cols., 2012).