1.3. Marco teórico
1.3.7. Proceso de biolixiviación
El proceso de biolixiviación se produce por la catálisis que los microorganismos ejercen durante la disolución de algunas menas minerales. El microorganismo usa el mineral como combustible, utilizando la transferencia de electrones para sus propios propósitos de supervivencia, y liberando metales, sin requerir una aplicación externa de energía, al contrario de lo que hacen comúnmente los humanos en el ciclo de uso de los materiales. En este tipo de procesos no son necesarias altas energías de activación; una prueba de ello es que las reacciones transcurren a baja presión y baja temperatura. En resumen, se puede decir que la lixiviación bacteriana o biolixiviación es el ataque y solubilización de un mineral a través de la acción directa o indirecta de distintos microorganismos (Rodríguez & Et all, 2001, p. 617).
Ventajas y desventajas de la biooxidación o biolixiviación.
En cuanto a las ventajas que presentan estos procesos frente a los clásicos piro o hidrometalúrgicos, se señalan las más importantes:
- Tienen lugar en condiciones cercanas a las ambientales, los compuestos utilizados no son ajenos a los ciclos biogeoquímicos y, por lo tanto, los productos y subproductos que se forman son más compatibles medioambientalmente.
- No se producen emisiones de SO2 como en los procesos pirometalúrgicos, con lo que
se evita la contaminación ambiental provocada por las emisiones de este gas (lluvia ácida).
- Tampoco se produce contaminación por anhídrido sulfúrico, lo cual es frecuente en algunos procesos hidrometalúrgicos
- Se reduce el consumo energético, puesto que no es preciso secar los minerales, como ocurre en los procesos pirometalúrgicos, ni alcanzar temperaturas elevadas (cercanas a 1500 °C), ya que estos procesos tienen lugar generalmente a temperaturas próximas al ambiente y en algunas ocasiones a temperaturas cercanas a 70 °C.
- Bajo consumo de reactivos, ya que en las reacciones biológicas se regeneran tanto el agente de lixiviación (ion férrico), como el ácido sulfúrico necesario para conseguir la acidez adecuada.
- Bajo costes de instalación y operación, ya que se requieren instalaciones más sencillas y económicas; por ejemplo, en el caso del cobre los costes pueden llegar a ser la mitad de los necesarios para obtener por vía pirometalúrgica.
- Flexibilidad en las instalaciones, que permite hacerlas rentables incluso trabajando a escalas reducidas.
- Posibilidad de tratamiento de productos residuales y menas pobres que no son económicamente rentables, tratadas a través de procesos prirometalúrgicos e hidrometalúrgicos convencionales.
- Con respecto a los procesos hidrometalúrgicos de ataque químico convencionales, presenta la ventaja de que la acción química y biológica del medio permite la disolución de metales que, por encontrarse en una matriz muy poco porosa, no serían accesibles al reactivo utilizado a menos que se realizara una molienda a tamaños de partículas muy reducidos. Las bacterias, al disgregar la matriz, solucionan este problema
Evidentemente la lixiviación bacteriana también tiene desventajas, que en muchos casos han limitado su comercialización a escala industrial. Podemos señalar como
- Velocidades de reacción lentas. A pesar de que las bacterias catalizan las reacciones de oxidación, la duración de los procesos es todavía muy larga
- Obtención de soluciones demasiado diluidas para obtener el metal directamente a partir de ellas.
- Las aguas ácidas que se generan en estos procesos deben ser tratadas antes de su vertido, aunque generalmente se trabaja en ciclo cerrado y se recirculan al proceso (Rodríguez et all, 2001, p. 617 - 618).
Mecanismos de biolixiviación.
Según Rodríguez et all (2001), explican que existen 4 mecanismos de biolixiviación:
a. Mecanismo directo:
Según este mecanismo, la bacteria ataca al sulfuro metálico de forma directa mediante su adherencia a la superficie mineral y la posterior oxidación enzimática de éste por transporte de electrones desde la parte reducida del mineral, generalmente el sulfuro, al oxígeno disuelto.
𝑀𝑆 +52𝑂2+ 2𝐻+𝑀2++ 𝑆𝑂
42−+ 𝐻2𝑂…..………. (18)
La adherencia de bacterias al mineral es, por lo tanto, necesaria para la biolixiviacion de minerales a través del mecanismo directo y es la principal evidencia presentada en la defensa del mismo.
b. Mecanismo indirecto:
Este mecanismo tiene lugar por la interacción del mineral con productos intermedios o finales del metabolismo de las bacterias, no habiendo por tanto reacciones enzimáticas que
actúen directamente sobre el sulfuro, y el agente de lixiviación, el Fe3+, es regenerado por el
microorganismo según las siguientes reacciones.
𝑀𝑆 + 2𝐹𝑒3+𝑀2++ 2𝐹𝑒2++ 𝑆0 ……….… (19)
2𝐹𝑒2++1
2𝑂2+ 2𝐻+ 2𝐹𝑒3++ 𝐻2𝑂………. …. (20)
A su vez, el azufre elemental, que se forma en el proceso mediante la reacción (19), es oxidado a ácido sulfúrico por la misma bacteria. Esta producción de ácido disminuye el pH durante la lixiviación y acelera el proceso, mejorando, además, las condiciones ambientales de vida de las bacterias, su adherencia al mineral y evitando la precipitación de jarositas que constituyen una barrera difusional entre el sulfuro y el Fe3+.
2𝑆0+ 3𝑂
2+ 2𝐻2𝑂2𝐻2𝑆𝑂4 ………..… (21)
Habría que hacer notar que, bajo determinadas condiciones, la reacción (20) podría determinar el cambio de valor del pH en el proceso de disolución de los metales.
Las jarositas se forman debido a que la oxidación bacteriana de Fe2+ a Fe3+ consume protones aumentando así el pH, y esto, sumando a una alta concentración de hierro y/o sulfatos en disolución, produce la precipitación del hierro según la siguiente reacción:
3𝐹𝑒3++ 𝑋++ 2𝐻
2𝑆𝑂4+ 6𝐻2𝑂 → 𝑋𝐹𝑒3(𝑆𝑂4)2(𝑂𝐻)6+ 10𝐻+………. (22)
Donde X es un catión monovalente como K+, H+ y NH
4+, presente en las sales que
componen los medios nutrientes bacterianos.
El mecanismo de lixiviación indirecto es la base de los procesos extractivos de biolixiviación que se están empleando a gran escala.
Bacteria
Bacteria Bacteria
Figura 1.6. Diagrama esquemático de los mecanismos directo e indirecto de biolixiviación. (Fuente: Rodriguez, Y. et all (2001). Mecanismos de biolixiviación de sulfuros metálicos. Revista de Metalúrgica, 37 (6). pp. 665-672. Madrid. Recuperado de: https://doaj.org/article/a3bf81d98cb343289b88a539a4da2fb0)
c. Mecanismo de biolixiviación indirecta vía tiosulfato
Este mecanismo es el que se presenta en la presente investigación, donde se propone la existencia de una capa de sustancias orgánicas (EPS, exopolímero extracelular) entre la bacteria y la superficie mineral, se propone un mecanismo indirecto a la oxidación del FeS2,
en el que se indica que este es atacado por ion férrico hexahidratado (compuesto encontrado en la EPS celular), produciendo tiosulfato e ion ferroso como primeros intermediarios. El tiosulfato formado, al no ser estable en soluciones acidas que contienen Fe3+, reacciona produciendo ion ferroso y tetrationato. De este modo, la oxidación de la pirita tiene lugar de acuerdo con las siguientes reacciones:
𝐹𝑒𝑆2 + 6𝐹𝑒3++ 3𝐻
2𝑂 → 7𝐹𝑒2++ 𝑆2𝑂32−+6𝐻+ ………...… (23) 𝑆2𝑂32−+ 𝐹𝑒3+→1
Figura 1.7. Bacteria adherida a pirita con EPS conteniendo Fe3+. (Fuente: Rodriguez, Y. et all (2001).
Mecanismos de biolixiviación de sulfuros metálicos. Revista de Metalúrgica, 37 (6). pp. 665-672. Madrid. Recuperado de: https://doaj.org/article/a3bf81d98cb343289b88a539a4da2fb0)
El tetraniato formado se descompone en presencia de pirita a azufre elemental, sulfato y trazas de tri- y pentationato, mediante un mecanismo de reacción que implica al ácido disulfano-monosulfónico.
Según este mecanismo, una vez que la célula se encuentra adherida a la superficie mineral, el ion férrico hexahidratado contenido en el exopolímero extracelular empieza a atacar al sulfuro metálico de forma indirecta según la reacción (23), produciendo Fe2+ y tiosulfato (intermediario). Este último reacciona generando otros productos intermedios, tales como tetrationatos, ácido disulfano, de acuerdo con la siguiente reacción global:
𝑆2𝑂32−+ 8𝐹𝑒3++ 5𝐻
2𝑂 → 8𝐹𝑒2++ 2𝑆𝑂42−+ 10𝐻+………... (25)
El ion ferroso es rápidamente oxidado a ion férrico por la bacteria y reciclado dentro del exopolímero. Una parte de los politionatos producidos durante estas reacciones se incorpora en forma de partículas coloidales en el periplasma de A. ferrooxidans, como fuente de energía. En presencia de bacterias A. ferrooxidans, éstas serían capaces de regenerar el Fe3+ necesario y, al mismo tiempo, de oxidar al tiosulfato y los politionatos a sulfato, mientras
que si está presente L. ferrooxidans (incapaz de oxidar compuestos de azufre), serían las bacterias azufreoxidantes (A. thiooxidans, A. caldus, A. acidophilus, etc) las responsables de la oxidación del tiosulfato y de los demás compuestos de azufre.
d. Mecanismo de biolixiviación indirecta vía polisulfuro y azufre:
Un estudio minucioso de la mineralogía y de las propiedades semiconductoras de los sulfuros metálicos llevó a diferentes investigadores a la conclusión de que, la pirita (FeS2) y
la molibdenita (MoS2), las bandas de valencia provienen solamente de orbitales de átomos
metálico, que no contribuyen al enlace químico metal-azufre; razón por la cual estos sulfuros solamente pueden ser degradados por ataques oxidantes con el ion Fe3+. Por el contrario, otros sulfuros metálicos (ZnS, CuFeS2, PbS), poseen bandas de valencias a las que
contribuyen orbitales de átomos metálicos y de azufre, que no solo serían atacables mediante la acción del Fe3+, sino que también los protones H+ podrían producir el mismo efecto. Por consiguiente, el mecanismo indirecto vía tiosulfato no sería válido para estos últimos sulfuros.
En relación a este tema unos investigadores trabajaron con sulfuros sintéticos libres de hierro, como ZnS y CdS, y observaron que la disolución sin el oxidante era posible, lo que les llevo a proponer un mecanismo en el cual, en ausencia de Fe3+, el ion H+ actúa como aceptor de electrones durante la oxidación del sulfuro mineral. Así, por reacción química con la superficie del sulfuro metálico, los protones (H+) rompen sus enlaces químicos,
produciendo un estado superficial que puede describirse, químicamente, como grupos
−𝑆𝐻𝛿−. Una molécula transportadora Y+, generada por la bacteria, retira estos grupos de la
superficie mineral por formación del complejo Y-SH. Dicho compuesto es reabsorbido por el sistema metabólico de la bacteria, que lo oxida y libera de nuevo la molécula Y+. Las reacciones que tienen lugar son:
𝑀𝑆 + 𝑌++ 𝐻+ → 𝑀2++ 𝑌 − 𝑆𝐻………..… (26) 𝑌 − 𝑆𝐻 + 2𝑂2 → 𝑌++ 𝐻++ 𝑆𝑂42−……… .… (27)
Con estas bases y con el fin de planear un mecanismo de ataque para estos sulfuros, se realizó un estudio de los compuestos de azufre formados durante la oxidación química con ion férrico. Obtuvieron que, en el caso del FeS2 y MoS2, se formaba un 90% de sulfatos y
aproximadamente, 1-2% de politionatos, lo que confirmaba el mecanismo vía tiosulfato propuesto anteriormente por ellos. Sin embargo, para los otros sulfuros (ZnS, CuFeS2, PbS),
se obtenía más de un 90% de azufre elemental, muy poco sulfato y una cantidad apenas detectable de politionatos. Con estas nuevas se planteó un nuevo mecanismo de disolución de sulfuros como ZnS, CuFeS2, PbS, al que llamaron mecanismo de biolixiviación indirecta
vía polisulfuro y azufre.
Según este mecanismo, la disolución de sulfuros minerales, como ZnS, CuFeS2 y PbS,
empieza por el ataque de los protones que liberan el metal en forma iónica y producen H2S;
este último es oxidado por el Fe3+. Las reacciones que tienen lugar son:
𝑀𝑆 + 2𝐻+ → 𝑀2++ 𝐻
2𝑆……… .… (28)
𝐻2𝑆 + 𝐹𝑒3+ → 𝐻
a)
b)
Figura 1.8. a) Esquema del mecanismo de biolixiviación indirecta vía polisulfuros y azufre propuestas para el ataque de ZnS y CuFeS2 en contacto con pirita FeS2: pirita;
ZnS: esfalerita; CuFeS2: calcopirita; M2+: ion metálico (Zn2+, Cu2+); H2Sn y 𝑆𝑛2−:
polisulfuros; A.f: A. ferrooxidans; L.f.: Leptospirillum ferrooxidans; A.t.: thiooxidans.
b) Ciclo del hierro férrico/ferroso dentro del exopolímero de una célula adherida a la fase pirítica. FeS2: pirita; S2O32-: tiosulfato; EPS: polímero extracelular. (Fuente: Rodriguez, Y. et all (2001). Mecanismos de biolixiviación de sulfuros metálicos. Revista de Metalúrgica, 37 (6). pp. 665-672. Madrid. Recuperado de: https://doaj.org/article/a3bf81d98cb343289b88a539a4da2fb0)
La producción de polisulfuros (Figura 1.9) empieza con la disociación de los H2S*+ a
radicales HS*, que, a su vez, reaccionan produciendo iones disulfuro, según las siguientes reacciones:
𝐻2𝑆∗++ 𝐻2𝑂 → 𝐻3𝑂++ 𝐻𝑆∗………..………..…. (30) 2𝐻𝑆∗ → 𝐻𝑆
2−+ 𝐻+ ……… .... (31)
El ion disulfuro formado puede llegar a ser oxidado por el Fe3+ o por radicales HS*:
𝐻𝑆2−+ 𝐻𝑆∗ → 𝐻𝑆2∗+ 𝐻𝑆−………. .… (32)
Por dimerización de dos HS2* se produce tetrasulfuro, y por reacción de HS2* con
radicales HS* se produce trisulfuro. Así, el aumento de las cadenas de polisulfuro tiene lugar
mediante las reacciones representadas en la figura 1.9.
Los polisulfuros se transforman en azufre elemental por la acción de un medio ácido y por reacción con Fe3+, de acuerdo con las siguientes reacciones:
𝐻𝑆9− → 𝐻𝑆−+ 𝑆
8 ……….… (33)
0,5𝐻2𝑆𝑛+ 𝐹𝑒3+→ 𝑛
16𝑆8+ 𝐹𝑒2++ 𝐻+……… …. (34)
El azufre elemental producido se oxida mediante la acción bacteriana, regenerándose así el ácido.
En consecuencia, las reacciones globales del mecanismo vía polisulfuros son las siguientes: 𝑀𝑆 + 𝐹𝑒3++ 𝐻+ → 𝑀2++ 0,5𝐻 2𝑆𝑛+ 𝐹𝑒2+(𝑛 ≥ 2)……… …. (35) 0,5𝐻2𝑆𝑛+ 𝐹𝑒3+→ 0,125𝑆 8+ 𝐹𝑒2++ 𝐻+….……… …. (36) 0,125𝑆8+ 1,5𝑂2+ 𝐻2𝑂 → 𝑆𝑂42−+ 2𝐻+……… …. (37)
Figura 1.9. Formación de polisulfuros. MS: sulfuro mineral; M2+: ion metálico; H2Sn y Sn2-:
polisulfuros; H2S*+ y HS*: radicales. (Fuente: Rodriguez, Y. et all (2001). Mecanismos de biolixiviación de sulfuros metálicos. Revista de Metalúrgica, 37 (6). pp. 665-672. Madrid. Recuperado de: https://doaj.org/article/a3bf81d98cb343289b88a539a4da2fb0)
Según este mecanismo, el papel de las bacterias durante la biolixiviación de sulfuros metálicos consiste en generar el ácido sulfúrico, abasteciendo al medio de protones para la hidrolisis del mineral, y mantener el hierro en un estado oxido, como Fe3+, para el ataque oxidante del mineral. Este planteamiento está de acuerdo con los resultados de numerosos artículos que indican que en ausencia de iones Fe2+ y Fe3+, A. ferrooxidans puede disolver sulfuros sintéticos que no contienen hierro y que son hidrolizables en medio ácido, como es el caso del ZnS, CdS, Nis, CoS, CuS y Cu2S. En estos sulfuros la velocidad de lixiviación
está relacionada con sus productos de solubilidad y con el pH del medio.
Thiobacillus ferrooxidans
Domic Mihovilovic (2010). Su forma de reproducción es por fisión binaria, encontrándose normalmente aislada o en pares, creciendo en medios ácidos, donde existen iones ferrosos, azufre o minerales sulfurados, adhiriéndose a ellos por la formación de capsulas de mucosas.
Este microorganismo es un quimiolitoautótrofo obligado o autótrofo facultativo, es decir, obtienen su energía a partir de la oxidación de especies inorgánicas reducidas, y
además utiliza el CO2 del aire, que se encuentra disuelto en el líquido, como fuente de
carbono, pasa así poder realizar todos sus procesos de biosíntesis.
El rango de temperatura para su crecimiento es muy amplio, desde 2° a 40°C, siendo la temperatura optima de 30° a 35°C. Experimentalmente se ha determinado que su velocidad de crecimiento se reduce a la mitad por cada 6°C que disminuye la temperatura, debajo de un crecimiento referencial de 2°C hasta 25°C.
Para las variedades acidofilicas, el rango de pH para el crecimiento de este microorganismo es desde algo menos de pH 1.5 hasta 3.5, siendo el óptimo 2.3. Sin embargo, coexisten con otras variedades de thiobacillus, que, en presencia de minerales sulfurados, pueden desarrollarse a valores de pH mayores, hasta incluso pH 7, y así permiten paulatinamente ir bajando el pH, hasta alcanzar los rangos más ácidos, acomodando de esta manera un ambiente adecuado para la lixiviación del mineral y el desarrollo de las thiobacillus ferrooxidans.
La aireación del mineral y de las soluciones debe ser adecuada, de manera que no les falten CO2 para su metabolismo y el O2 disuelto para que se produzcan las reacciones. Para
esto es fundamental que la fuerza iónica de la solución no sea muy levada, ya que inmediatamente se va reduciendo la capacidad de disolución de los gases en ella, principalmente del oxígeno
Biolixiviación de pirita (FeS2) por Thiobacillus ferrooxidans.
Thiobacillus ferrooxidans se cultiva en pirita como fuente de energía, el análisis de microscopio electrónico de transmisión indica cambios en la superficie de la pirita, asociados con modificación de su morfología. Thiobacillus ferrooxidans sintetiza un mucopolisacárido, cuando está íntimamente adherido al mineral, ello favorece la oxidación de azufre para
solubilizar el metal del mineral, éste sufre corrosión en el sitio específico de mayor concentración de azufre, esto se detecta en la topografía de la pirita en el sitio del ataque bacteriano o zona de concentración del sulfuro (Arias & Et all, 2005, p 12).
1.4. Problema
¿Cuál es el efecto de la granulometría de un concentrado de pirita aurífera y la temperatura durante la biooxidación como pretratamiento para incrementar el grado de recuperación de oro por cianuración de un mineral aurífero refractario de la empresa minera Rio Chicama?