1.1 Soluciones acuosas
3. Propiedades Calorimétricas
3.1. Sistemas y condiciones experimentales
Los reactivos usados fueron ácido 2-aminoetanoico (glicina) (≥99% Sigma-Aldrich), ácido 2- aminopropanoico (α-alanina) (≥99% Sigma-Aldrich), ácido 2-aminobutanoico (ácido α- aminobutírico) (≥99% Sigma-Aldrich), ácido 2-aminopentanoico (norvalina) (≥99% Sigma-Aldrich), ácido 2-aminohexanoico (norleucina) (≥99% Sigma-Aldrich), meso-eritritol (≥99% Sigma-Aldrich) y xilitol (≥99%Sigma-Aldrich). Se usaron las mismas condiciones que para las determinaciones experimentales en las propiedades volumétricas.
Las soluciones se prepararon en el siguiente rango de concentraciones: 0,5m, 0,75m, 1,0m, 1,25m, 1,5m y 1,75m, este rango de concentraciones dependió del sistema trabajado, se determinaron las entalpias de dilución y de mezcla a 298,15 ±0,01K, para poder determinar las entalpias de mezcla, se hizo necesario que las concentraciones tanto del α-aminoácido como de la mezcla meso eritritol-agua y xilitol-agua fueran iguales.
3.2. El equipo
La calorimetría de flujo permite la determinación de los cambios energéticos que ocurren en procesos que involucran mezclas líquidas. Las medidas calorimétricas se realizaron a través de un microcalorímetro de flujo LKB 10700-1 cuya sensibilidad es de 100μV mW-1 a 298,15K (Figura 23). El calorímetro trabaja bajo el principio de celdas gemelas, con la unidad calorimétrica localizada en un termostato de aire, en el cual se tienen dos celdas de mezcla. Para el control de temperatura del calorímetro, se usó un pre-termostato Kryo-Thermostat Colora WK5 el cual fue ajustado a 293,15K, es decir 5 unidades por debajo de la temperatura del calorímetro [60].
Propiedades calorimétricas 63
Figura 232. Diagrama esquemático del microcalorímetro de flujo LKB 10700-1 [61].
En el experimento se bombean líquidos como (agua, mezcla de meso eritritol-agua, mezcla de xilitol-agua y solución acuosa del α-aminoácido) por medio de bombas peristálticas Carter 4/8 Cassete Pump, Manostat, con una velocidad de flujo previamente determinada y el proceso de mezcla ocurre en el interior de la celda calorimétrica. Los líquidos se hacen fluir a través de bobinas termostatadas de modo que alcanzan la temperatura de equilibrio antes de llegar a la celda de mezcla. Ajustando la velocidad de flujo del agua y de la solución, se logra que el flujo de calor se disipe antes de que la mezcla salga de la espiral. El calor absorbido o liberado en la celda causa una diferencia de temperatura, la cual se manifiesta como una diferencia de voltaje que es proporcional al flujo de calor producido en el proceso. El voltaje es registrado utilizando un multímetro Hewlett Packard 34401A, que tiene una precisión de 0,002 %, conectado a un computador que presenta el resultado por unidad de tiempo.
Para determinar el calor de dilución y de mezcla se realizaron varios grupos de experimentos en los cuales las concentraciones, tanto de los aminoácidos como de los polioles fueron semejantes, las soluciones pasan al interior del calorímetro a través de las bombas A y B mediante un proceso que sigue la siguiente secuencia:
1. Aagua + Bagua Línea Base
3. Aaa + Bpoliol ΔHmezcla
4. Aagua + Bpoliol ΔHdilpoliol
5. Aagua + Bagua Línea Base
El calor que es absorbido o liberado dentro de la celda del calorímetro, se mide a partir de los datos de potencial eléctrico y el flujo de soluciones. En el paso 1 se determina la línea base, el posterior cambio de potencial registrado en el paso 2 es debido al proceso de dilución del aminoácido, el cambio de potencial en el paso 3 es debido al proceso de mezcla entre el aminoácido y el poliol, el cambio de potencial en el paso 4 es debido al proceso de dilución del poliol y por último en el paso 5 se restituye la línea base [60].
3.3. Calibración del equipo
La calibración eléctrica se realiza suministrando diferentes valores de intensidad de corriente al calorímetro y evaluando la variación de potencial con respecto a la línea base. La curva de calibración será dada por el calor producido de forma eléctrica contra el cambio en la línea base y la pendiente de la curva es la constante del calorímetro.
La estabilidad de la línea base se determina midiendo el cambio de potencial registrado al dejar fluir agua sin aplicar trabajo eléctrico. Esta línea base debe tener valores muy pequeños de voltaje, para de esta forma poder determinar pequeños cambios en el flujo de calor del proceso. La calibración del calorímetro implica determinar la constante de calibración del instrumento por el método eléctrico. Para ello, se genera un flujo de calor dentro de la celda calorimétrica, permitiendo que se genere una diferencia de temperatura entre la celda y el pozo de potencial y como se conoce la resistencia eléctrica R de la celda que tiene un valor de 50,0136 Ohms, y la corriente suministrada I, se puede calcular la potencia eléctrica Wcalib mediante la siguiente
ecuación:
𝑊𝑐𝑎𝑙𝑖𝑏 = 𝐼2𝑅 (15)
La señal que es enviada por el calorímetro permite conocer la diferencia de potencial por medio del cambio en la línea base y se conoce la potencia eléctrica, se determina la constante de
Propiedades calorimétricas 67 calibración del calorímetro ε, es decir, la relación entre el calor que fluye a través de la celda y el cambio en la señal que registra el multímetro de acuerdo a la siguiente ecuación:
𝑊𝑐𝑎𝑙𝑖𝑏 = 𝜀. 𝐸𝑐𝑎𝑙𝑖𝑏 (16)
Conociendo la resistencia interna del calorímetro, la intensidad de corriente suministrada
I
, y la señal eléctrica producida en el proceso de calibración,E
cal, se determina la constante delcalorímetro a cada una de las temperaturas seleccionadas a partir de la pendiente de la gráfica de
2
I R vs.
E
cal[61].3.4. Resultados y discusión
3.4.1. Entalpía de dilución
La calibración del equipo se realizó en un rango de corriente entre 3mA y 50mA. Se determinó el valor promedio de la línea base el cual fue 5,44x10-04 V, el valor de la resistencia interna fue de
50,0136 Ohms, en la tabla D1 del anexo D, se registran los valores en cada punto de calibración, y se evidencian los datos de la calibración eléctrica, determinando así la diferencia de potencial y la potencia eléctrica, con lo cual se obtuvo la figura 24, la regresión lineal de los datos muestra un R2=0,9981 y la pendiente de la gráfica relacionada con la contante de calibración del calorímetro
Figura 24. Curva de calibración eléctrica para el microcalorímetro de flujo LKB 10700-1 a 298,15K.
Dos bombas peristálticas controlan el flujo de las sustancias en el calorímetro. Para determinar los