8. CAPITULO IV CARACTERIZACIÓN DE RECURSOS VISUALES, USADOS
8.1. PUNTOS PREVIOS A LA CONSTRUCCIÓN DE LA IMAGEN
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uber viele Molek¨ule quantitativ erfassen. Die Anisotropie A wird definiert als
A= Imax−Imin
Imax+Imin
, (4.7)
mit der maximal und minimal detektierten PL-Intensit¨at Imax und Imin. Die maximale beobachtbare Anisotropie istA = 1, w¨ahrend eine perfekt isotrope Probe A= 0 ergibt. Abbildung4.18zeigt die ¨uber 91 Molek¨ule gemittelte Anisotropie der Photolumineszenz- Emission f¨urT = 5 K, 50 K, 120 K undT = 300 K. Die Anisotropie der Einzelmolek¨ule- mission nimmt mit zunehmender Temperatur ab, sowohl in Anregung als auch in der Emission. Die Ergebnisse ¨uber die Polarisationsabh¨angigkeit k¨onnen unter dem Aspekt des Energietransfers wie folgt zusammengefaßt werden:
Bei T=5 K zeigen unterschiedliche Winkel zwischen der Polarisation von Anregung und Emission einen intramolekularen Energietransfer zwischen Chromophoren ver- schiedener Orientierung.
Die Polarisationsanisotropie der Emission ist sehr hoch. Der Energietransfer ist also unidirektional, ein R¨ucktransfer der Anregungsenergie findet nicht statt.
Bei T=300 K Wie bei tiefen Temperaturen wird ein Energietransfer zwischen Chro- mophoren verschiedener Orientierung beobachtet, die Polarisationsanisotropie ist jedoch deutlich geringer. Die Emission von Licht findet also von deutlich mehr Chromophoren verschiedener Orientierung statt. Der Energietransfer
”b¨undelt“ die Anregungsenergie weniger effizient in bestimmten Chromophoren, die lokale Energieminima des Molek¨uls darstellen.
72 4. Einzelmolek¨ulspektroskopie 0 100 200 300 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Anisotropie der PL Arrhenius-Anpassung Anisotropie ( I max -I mi n ) / (I ma x +I mi n ) Temperatur (K) Abbildung 4.18:
Die ¨uber 90 Molek¨ule gemittelte Polarisationsanisotropie der Photolumineszenz bei verschiedenen Temperaturen. Die Temperaturabh¨angigkeit l¨aßt sich mit einem Arrhenius-Verhalten nach Glei- chung 4.8beschreiben. Die Aktivierungstemperatur betr¨agt TA=90 K.
Eine Erkl¨arung f¨ur dieses Verhalten ist in Abbildung 4.19 schematisch dargestellt. Die Anregungsenergie (gestrichelt) und Emissionsenergie (durchgezogen) sind bei jedem Chromophor um den Betrag der geometrischen Relaxationsenergie EgeoRelax ≤ 10 meV versetzt (siehe Abschnitt4.3). F¨ur einen effizienten Energietransfer zwischen zwei Chro- mophoren m¨ussen bei tiefen Temperaturen die Emission des Donators und die Absorp- tion des Akzeptors nahezu energetisch entartet sein, da die homogene Linienbreite nur gering ist. Zus¨atzlich muß die geometrische Relaxation des Chromophors ber¨ucksich- tigt werden (vgl. Abschnitt 4.3). Ist die geometrische Relaxation deutlich schneller als der Energietransfer zwischen den Chromophoren, so sinkt mit jedem Energietransfer die Anregungsenergie im Mittel umEgeoRelax [25]. Zeitaufgel¨oste Messungen an konjugierten Polymeren haben eine Relaxationszeit von k¨urzer als 200 fs ergeben [25], so daß in der Tat die geometrische Relaxation deutlich schneller als der in Abbildung 4.13errechnete Energietransfer ist.
Ein R¨ucktransfer der Anregungsenergie ist folglich unwahrscheinlicher, da die Ener- gie der Donator-Emission in diesem Fall um ∆E = 2·EgeoRelax unterhalb der Akzeptor- Absorption liegt und der spektrale ¨Uberlapp somit geringer ausf¨allt. Die Anregungsener- gie wird somit effizient in energetisch tiefliegenden Chromophoren gesammelt, was zu einem hohen Polarisationsgrad der Emission f¨uhrt. Es wird im allgemeinen durchaus die Emission mehrerer Chromophore beobachtet, die lokale Minima der Energielandschaft des Molek¨uls darstellen.
Wieviel geringer der spektrale ¨Uberlapp f¨ur den R¨ucktransfer ist, h¨angt von der Linienbreite von Absorption und Emission ab, und damit von der Temperatur. Bei einer gen¨ugend hohen Temperatur wird der R¨ucktransfer der Energie aktiviert, was sich
4.6 Polarisationsabh¨angigkeit 73 Chromophor Energie EPL EExc
}
EgeoRelax ET Chromophor Energie EPL}
EgeoRelax ET/hom << EgeoRelax /hom >> EgeoRelax EExc
Abbildung 4.19: Der Energietransfer zwischen den einzelnen Chromophoren des Molek¨uls. Die Anregung erfolgt breitbandig, d.h. alle Chromophore werden angeregt. Bei tiefen Temperaturen ist aufgrund der geometrischen Relaxation EgeoRelax nur ein Energietransfer zu energetisch tieferlie- genden Chromophoren m¨oglich; hier erfolgt somit die Emission der Lumineszenz. Bei hohen Tem- peraturen dagegen kann auch ein Energietransfer zu Chromophoren h¨oherer Energie stattfinden: Alle Chromophore zeigen Lumineszenz.
in einer Reduktion der Polarisationsanisotropie ¨außert. Dazu muß die Linienbreite in die Gr¨oßenordnung von ∆E = 2·EgeoRelax kommen.
Die Beschreibung der Polarisationsanisotropie im Rahmen der Theorie des F¨orster- Energietransfers setzt eine detaillierte Kenntnis der geometrischen und energetischen Verh¨altnisse im Molek¨ul voraus. An dieser Stelle soll daher ein einfacherer, statisti- scher Zugang zur Erkl¨arung der Temperaturabh¨angigkeit der Polarisationsanisotropie gew¨ahlt werden. Es wird davon ausgegangen, daß sich das Molek¨ul im thermischen Gleichgewicht befindet. Der Verlust der Anisotropie mit steigender Temperatur ist ein temperaturaktivierter Prozeß und l¨aßt sich durch ein Arrhenius-Verhalten beschreiben, dessen charakteristische Gr¨oße die Aktivierungstemperatur EA ist. In Abbildung 4.18 ist die durchgezogene Linie eine Arrhenius-Anpassung an die Anisotropie-Daten nach der Gleichung
A=a−b·e−EA/kBT , (4.8)
wobei a, b freie Parameter sind. Auch f¨ur T → ∞ verbleibt eine relativ hohe Aniso- tropie a −b ≈ 0.45, da die einzelnen Molek¨ule nicht isotrop sind sondern stets eine Vorzugsrichtung besitzen.
Die Aktivierungsenergie ergibt sich zuEA= 8 meV, was einer Aktivierungstempera- tur vonTA = 90 K entspricht. Nach obiger Argumentation kann hieraus die geometrische Relaxationsenergie errechnet werden,
EgeoRelax=
EA
2 = 4 meV. (4.9)
Die Relaxationsenergie ist demnach deutlich kleiner als die inhomogene Verbreite- rung von Γinhom = 14 meV, die in Abschnitt4.5.1bestimmt wurde. Der mittlere energeti-
74 4. Einzelmolek¨ulspektroskopie
sche Abstand der einzelnen Chromophore wird folglich von der geometrischen Relaxation kaum beeinflußt. Das st¨utzt im nachhinein die Argumentation in Abschnitt 4.5.2, daß die Geschwindigkeit des Energietransfers in erster Linie von der homogenen Linienbrei- te und der inhomogenen Verbreiterung bestimmt ist. Damit bleibt auch das zeitliche Emissionsverhalten des Molek¨uls, das Blinken in Abschnitt4.5.2, von der geometrischen Relaxation weitestgehend unabh¨angig.