Química computacional

La elección de un método de cálculo y un conjunto de funciones base define un modelo de cálculo. El modelo será más sofisticado cuanto mejor sea el método teórico y más completo sea el conjunto de funciones base empleado. La disponibilidad computacional y el tamaño del sistema en estudio constituyen factores fundamentales al momento de seleccionar un modelo de cálculo. Cabe destacar que desde un punto de vista puramente teórico, un modelo se perfecciona tanto por el aumento del método de cálculo como del conjunto de funciones base utilizado. Por tanto la mejor elección sería utilizar en todos los casos el modelo más sofisticado accesible con los recursos computacionales disponibles. Sin embargo, un aumento en la sofisticación del modelo no necesariamente conduce a una mejor descripción del sistema en estudio. Lejos de ser paradójico, esta situación se explica por el hecho que los modelos son aproximaciones teóricas que pueden conducir a diferentes tipos de cancelación de errores.14

reproducir un conjunto de parámetros experimentales, la elección de un modelo de cálculo no es tan simple. Por ejemplo, si se quiere mejorar un modelo no basta con mejorar el método teórico o el conjunto de funciones bases de manera independiente, sino que se deben mejorar ambos de manera simultánea.

Por lo expuesto anteriormente, es habitual realizar el análisis teórico utilizando distintos modelos y comparar los resultados obtenidos con valores experimentales. Teniendo en cuenta los estudios teóricos llevados a cabo previamente en nuestro grupo de trabajo15,16 _{y los resultados reportados para el estudio de}

estructuras moleculares, equilibrios conformacionales y análisis vibracional de moléculas relacionadas, se eligieron un conjunto de modelos teóricos de acuerdo a cada molécula en estudio.

Así, las aproximaciones de cálculo comúnmente utilizadas fueron; el método proveniente de la teoría de los funcionales de la densidad B3LYP, la teoría de perturbaciones de segundo orden de Møller-Plesset (MP2) y el método conocido como G2MP2. La función mas extendida que se utilizó fue la denominada 6- 311+G(2df,2pd) que corresponde a una base tipo triple zeta, con funciones difusas y de polarización en todos los átomos de la molécula en estudio (incluso hidrógeno).

Como modelo del esquema general de los cálculos realizados para las molécula estudiadas en este trabajo de tesis, se describe a continuación el procedimiento empleado para la β-propiotiolactona, ya que al ser la más pequeña estudiada experimentalmente, permitió analizar la bondad de los distintos métodos.

El esquema de cálculo típico consistió en:

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correcciones termodinámicas necesarias para el cálculo de energía. Estos cálculos sirven para la confirmación del estatus de estado estacionario y mínimo de la superficie de energía potencial de la estructura en estudio, caracterizado porque los autovalores de la matriz Hessiana son todos positivos. Las optimizaciones completas de las geometrías fueron hechas aplicando métodos ab initio (MP2) y de la Teoría de los Funcionales de la Densidad (DFT) en combinación con un conjunto de funciones bases 6- 311++G(d,p) y aug-cc-pVTZ. Las propiedades vibracionales calculadas corresponden en todos los casos a mínimos de energía potencial donde no se encontró ninguna frecuencia imaginaria.

• Se realizaron análisis de población de Orbitales Naturales de Enlace (NBO) para las conformaciones estables.

• Se calcularon las energías de ionización vertical (Ev) de acuerdo al método conocido como cálculo de las funciones de Green para los orbitales más externos, (Outer Valence Green’s Function),17,18 _{con el conjunto de base 6-}

311++G(d,p), basado en la geometría optimizada con B3LYP/6-311++G(d,p).

• Se aplicó el análisis de la población de Mulliken para asignar las cargas tanto para la forma radical catiónica como para la molécula neutra.

• Se calculó la energía de tensión del compuesto estudiado aplicando la aproximación s-homodesmótica introducida por Zhao y Gimarc.19 _{Para obtener las energías de todos los}

sistemas acíclicos, un óptimo equilibrio de geometrías fue calculado para el estado basal de todos los sistemas

moleculares pertinentes usando los métodos B3LYP y MP2 con el conjunto de bases 6-311++G(d,p). Varias conformaciones fueron calculadas a fin de asegurar que la conformación de más baja energía era la obtenida para cada sistema molecular. Para cada conformación, las frecuencias vibracionales armónicas fueron también calculadas al mismo nivel de cálculo para asegurar que cada geometría optimizada correspondía a un verdadero mínimo local y obtener así la corrección de energía del punto cero (ZPE). En todos los casos, las energías electrónicas más la energía del punto cero fueron usadas para calcular las energías de tensión. Adicionalmente las energías electrónicas de los mínimos resultantes fueron calculadas usando cálculos de energía de un solo punto al nivel de MP2/6-311+G(2df,2pd).

• Finalmente, la energía de tensión fue obtenida con el método compuesto de alto nivel G2MP2.

• Para la molécula estudiada en el capítulo 3, se obtuvo la curva de energía potencial para la variación del ángulo diedro en estudio, optimizando el resto de los parámetros geométricos.

• Una vez encontradas las estructuras correspondientes a los mínimos de dicha curva, se realizó la optimización de la geometría molecular relajando la totalidad de los parámetros.

• Se cálculo el estado de transición de primer orden o de ensilladura que une las conformaciones estables. Esta estructura se caracteriza por ser estado estacionario de la superficie de energía potencial, pero a diferencia de los mínimos posee un auto valor negativo en la matriz Hessiana. Los resultados de cálculos químicos cuánticos mostrados en

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la presente tesis doctoral fueron llevados a cabo utilizando el programa Gaussian 03 bajo distintas configuraciones.20

Asimismo, los resultados provenientes del cálculo de frecuencias normales de vibración; especialmente la animación de sus vectores de desplazamiento, y la animación gráfica fueron visualizados utilizando la interface gráfica de Gauss View 2.0 para los programas Gaussian.