Quiralidad en Interfases Modelo

En los últimos años ha tenido un especial interés los trabajos relacionados con los proceso de reconocimiento quiral en la interfase aire- agua, así han surgido trabajos donde se pone de manifiesto el reconocimiento o discriminación quiral entre los componentes de la monocapa entre sí, y entre los componentes que forman la monocapa con compuestos huésped de la subfase (guest-host).

83 La discriminación quiral entre los componentes que forman una monocapa conduce a la separación de los isómeros y a la formación de estructuras ordenadas.3 En el segundo caso, guest-host, la discriminación de una monocapa formada por moléculas quirales, como isómeros puros, implica que sólo ciertas moléculas huésped de la subfase puedan ser albergadas por la monocapa. Así anfifílicos quirales como lípidos o azúcares son capaces de discriminar incluso a pequeños iones, de forma similar a lo que ocurre con las membranas lipídicas de nuestro organismo.14

La quiralidad en sistemas supramoleculares en la interfase aire-agua, puede ser generada a través de ensamblar moléculas quirales, moléculas aquirales, o una combinación de ambas,15 también mediante fenómenos de coordinación con iones o ensamblaje de moléculas aquirales mediante una matriz aquiral.16

Existen muchos trabajos de investigación dedicados de una forma tanto práctica como teórica al estudio de los compuestos quirales y su inclusión en el diseño y fabricación de dispositivos moleculares, objetivo básico de la Química Supramolecular y de la Nanotecnología. De esta forma se han usado moléculas quirales anfifílicas como las derivadas del 1,1’Binaftilo en catálisis enantioselectiva heterogénea, y en la fabricación de sensores de discriminación quiral.17-18

Gracias a la técnica de Langmuir y las técnicas espectroscópicas empleadas para el estudio “in situ” de las monocapas, o la caracterización mediante la técnica de Dicroismo Circular de las películas trasferidas por la técnica de Langmuir-Blodgett o Langmuir-Schaefer, se puede discriminar compuestos quirales o enantiómeros puros frente a una mezcla racémica.

Por ejemplo, la medida de las isotermas presión superficial-área (π-A) ayudan a distinguir los enantiómeros (dextrógiro o levógiro) frente a la mezcla racémica, pues las isotermas difieren en las áreas por molécula y las

presiones de colapso alcanzadas.19-20 Las isotermas de los enantiómeros son

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mismos en ciertas condiciones de pH y temperatura, así varía su forma, teniendo lugar la transición de fases a distintas presiones.

También se conoce que la cinética de relajación a presión constante de monocapas formadas por enantiómeros puros es más rápida que la formada por la mezcla racémica de los mismos.21

El estudio de la morfología de la monocapa mediante la técnica de microscopía de ángulo de Brewster (BAM), permite observar las grandes diferencias existentes entre la morfología de los enatiómeros puros y de una mezcla racémica de los mismos. La diferencia estriba en la dirección de crecimiento de los dominios: el enantiómero dextrógiro crece en sentido de las ajugas del reloj mientras que el enantiómero levógiro crece en sentido contrario (Figura 4.5). Sin embargo, la mezcla racémica puede crecer en ambas direcciones, o puede cancelar el efecto de rotación, originando dominios con brazos rectos, como ocurre con la mezcla racémica del DPPC. Con ayuda de éstas técnicas, se pueden proponer modelos moleculares que establecen distintas conformaciones de los agregados en la monocapa.3,22-25

Figura 4.5. Discriminación quiral de N-estearoilserinametilester en monocapas de Langmuir: a) D-enantiómero, b) L-enantiómero, c) mezcla DL-racémica en proporción 1:1.13

La presencia de distintos haluros en la subfase, así como la temperatura y velocidad de barrido, determina el tamaño, curvatura y forma de los dominios. Por ejemplo, en función del haluro en la subfase, se han observado dominios con forma de espiral o forma de pájaro formados por L- Glutamato.26

85 Asimismo, es de interés la creación de un sistema molecular quiral a través de especies (moléculas o iones) no quirales. Se puede preparar una monocapa de Langmuir esparciendo un anfifilico, por ejemplo derivados de imidazoles, en agua pura y al cambiar la subfase, añadiendo una concentración de un ión, por ejemplo Ag (I), se observan cambios importantes en las características de la monocapa. En la isoterma presión-área aparece un cambio de fase que anteriormente no existía. El espesor y la morfología también se ven modificados. Usando técnicas espectroscópicas, se detectan cambios más espectaculares, especialmente en espectroscopia infrarroja y UV-vis, por ejemplo, en dicroísmo circular (DC) aparecen picos en presencia del ión, cuando en ausencia del mismo no existen. Este efecto da cuenta de la quiralidad producida al coordinarse el ión con el anfifilico. Este resultado es crucial, pues no sólo identifica la quiralidad del sistema, sino que aporta importantes claves para el diseño y fabricación de ensamblajes moleculares quirales, a partir de compuestos aquirales.2,27-28

También se han formado dominios con geometría aquiral, pero con textura interna quiral a través de mezclas de fosfolípidos con actividad óptica y colorantes proquirales, como la formada por L-DMPA y hemicinanina. Las moléculas proquirales, no tienen actividad óptica, pero muestran quiralidad cuando está confinada en un medio 2D, como la interfase aire-agua. Así, sólo es posible una de las dos estructuras isoméricas, formándose dominios circulares con forma de S en su interior y en una única dirección.15

Por otra parte, también se ha estudiado la interacción quiral de forma teórica para intentar describir la morfología de los dominios. Como ejemplo de ello, se han empleado ácidos grasos para los que se utilizan cálculos de energía y variación de la posición alrededor del dominio. Con ello, se pretende relacionar el potencial del par intermolecular de un par de moléculas quirales, las cuales dependen de la separación entre ellas y la orientación azimutal de ambas, tomándose el centro quiral de las moléculas como referencia. De esta manera, se observa que la interacción es favorable si la orientación azimutal es del mismo tipo que la orientación de la molécula, y

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por otra parte, la energía obtenida en la interacción entre las cabezas polares es del mismo orden de magnitud que la interacción por puente de hidrógeno. Este estudio es útil para entender la interacción molecular de compuestos quirales.29

En el Capítulo IV de esta Memoria, se presenta el estudio mediante BAM los dominios quirales del sistema MQ:DMPA, observándose una gran variedad de formas y tamaños. Las distintas formas y tamaños son consecuencia de dos mecanismos diferentes de crecimiento del núcleo en la formación del dominio. Así, experimentalmente y a través de un control cinético, es posible minimizar el crecimiento de uno de estos mecanismos, logrando una distribución homogénea de los dominios.30

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Capítulo II

91 1. Técnicas de Formación y Caracterización de Monocapas en la Interfase Aire-agua.