Reacción de reordenación de Beckmann

La ε-caprolactama se obtiene por reordenación catalítica de la ciclohexanona oxima en presencia de óleum, según la reacción Rx. 11.6.1. El trióxido de azufre (SO3) presente en el

óleum actúa como catalizador de la reacción, que ocurre de forma instantánea.

En cuanto a la cantidad de SO3 añadida en la reacción, se ha de llegar a una solución de

equilibrio, debido a que se necesita una cantidad lo suficientemente grande de trióxido de azufre para obtener una buena conversión, supone una mejora en la calidad final de la capractama y además es capaz de eliminar las pequeñas cantidades de agua que hayan entrado en el sistema junto con la ciclohexanona oxima. No obstante, una cantidad muy elevada de trióxido de azufre supone utilizar un óleum inicial con un gran porcentaje de este componente o una gran cantidad de óleum. La primera de las soluciones supondría un aumento del coste del proceso y la posible formación de humos, mientras que la utilización de una cantidad superior de óleum significaría un incremento en la formación de subproducto, de manera que también se vería afectada la viabilidad económica de la planta.

Además, la reacción de Beckmann forma parte del reducido grupo de reacciones industriales que se dan en microreactores. Normalmente se aplica la tecnología de los microreactores cuando se utilizan reactivos peligrosos o al trabajar con reacciones muy exotérmicas. En este caso tanto el óleum como la ciclohexanona oxima se consideran peligrosos, ya que son corrosivos, reaccionan con la materia orgánica, pueden crear humos, inestabilidad e incluso explosión. El uso de microreactores permite tener un mejor control de la reacción, obteniendo al mismo tiempo una buena selectividad (Klaas Theodoor Zuidhof, 2011).

El uso de un microsistema multietápico con un diseño adecuado permite trabajar en condiciones turbulentas que aseguran una buena transferencia de masa y consecuentemente evitan las reacciones secundarias, alcanzando una selectividad del 99.5% (Thomissen et al, 2008). Para ello en cada sistema se tiene una mezcla de reacción recirculante que se va sacando e introduciendo en el reactor. Además, esta mezcla recirculante permite un mejor control de la temperatura.

Además, la temperatura es otro factor importante que se ha de tener en cuenta en el momento de decidir las condiciones de operación. La gran mayoría de las fuentes bibliográficas consultadas indican un rango de temperatura entre 80 y 120ºC para la reacción de Beckmann. No obstante según la profunda tesis doctoral de Klaas Theodoor Zuidhof al trabajar a partir de 110ºC la reacción es tan rápida que las condiciones de mezcla no resultan suficientes y se generan subproductos, que pueden bloquear los canales. Para evitar que se dé este fenómeno también se ha de mantener una buena proporción de caprolactama en la mezcla de reacción recirculante. Cada etapa de reacción corresponde a un sistema con recirculación como el que se puede observar en la Figura 11.6.1., donde el equipo principal que está situado a la derecha es un mezclador de chorro que desemboca en un recipiente colector que permite un control del calor de reacción y llegar a una conversión del 100%. Este colector tiene dos salidas, una que va hacía la siguiente etapa de reacción y otra que corresponde a la mezcla recirculante. Después de la bomba hay una entrada neta de óleum en el caso de la primera etapa, que se junta con la mezcla recirculante en un mezclador estático y a continuación se refrigera en un intercambiador de calor. En la segunda y tercera etapa de reacción en vez de la entrada de óleum la mezcla recirculante se junta con la corriente de salida de la etapa anterior. Es importante destacar que el vapor caliente obtenido en el intercambiador de calor es utilizado en otras partes del proceso donde es necesario elevar la temperatura de los reactivos.

Figura 11.6.1.: Esquema simplificado de la primera etapa de reacción.

Se decidió trabajar con un sistema de tres etapas, tal y como se muestra en la Figura 11.6.2., que corresponde a un esquema simplificado del área de reacción de Beckmann.

Figura 11.6.2.: Diagrama de la sección de reacción de Beckmann

En cada una de las etapas de ha de escoger el parámetro “M” que define la relación entre la suma de los moles de ácido sulfúrico y trióxido de azufre y los moles de caprolactama en la mezcla de reacción recirculante. Las patentes US 7351820B2 y 4804754 definen toda una serie de rangos entre los cuales es óptimo trabajar. La conclusión general es que el parámetro “M” ha de tener un valor comprendido entre 1 y 2 y ha de ir disminuyendo en cada etapa de reacción.

Ciclohexanona oxima Oleum A la segunda unidad Collec- ting vessel Intercambiador calor Mezclador estático Microreactor Bomba recirculación

El óleum, que únicamente se introduce en la primera etapa de reacción, ha de tener un contenido de SO3 entre 24 y 35% y la cantidad de SO3 presente en cada mezcla de reacción recirculante ha

de estar comprendida entre el 12 y el 18% másico.

A continuación, se muestra la Tabla 11.6.1. que incluye los parámetros más importantes que definen cada una de las etapas de reacción. Estos parámetros se han escogido intentando minimizar la producción de sulfato de amonio, pero siempre cumpliendo los rangos bibliográficos para tener una buena mezcla y consecuentemente una elevada selectividad. Finalmente, se tiene una producción de 1.8 kg de sulfato de amonio por kg de caprolactama, dato que coincide con la información bibliográfica de Kirk-Othmer Enciclopedia of chemical Technology y que por lo tanto, se considera adecuado.

Tabla 11.6.1: Resumen de los parámetros principales del sistema de reactores.

Primera etapa Segunda etapa Tercera etapa

M 1,7 1,23 1,04

%SO3 (w) 16,1 15 14

Tr (ºC) 100 85 85

Tcol (ºC) 100 85 85

Tint (ºC) 82 73 76

Como se puede observar en la tabla anterior, se trabaja con un reactor adiabático, de manera que no se tiene una temperatura fija sino que va subiendo a lo largo de la reacción, que es exotérmica. No obstante, la gran cantidad de mezcla recirculante evita una subida extrema de temperatura.