Reactividad de los nanotubos de carbono

La deformación en moléculas orgánicas noplana-conjugadas se originan de dos fuentes principales: piramidalización de los átomos de carbono conjugados, y des-alineamiento del

orbital-π entre los pares adyacentes de los átomos conjugados (Haddon, 1993). Es bien

conocido que la química de los fullerenos se caracteriza por reacciones de adición (Wudl,

1992). La relatividad de la alta reactividad de los C60 resulta de la conversión de los átomos

de carbón trigonal (sp2- hibridizado) a átomos de carbón tetraédricos (sp3- hibridizado). Esto revela las deformaciones tremendas presentes en la geometría esférica, por que el ángulo de la

piramidalización θp, que es afín a la curvatura en átomos de carbono conjuntos, el ángulo de

C60 (θp=11.64°) es cercano al ángulo ideal del tetraedro (θp=19.47°) que es el requerimiento

de la geometría plana para la hibridación trigonal (θp=0) (Fig. 11) (Haddon, 1993). No existe

un orbital-π alineado en C60 como resultado de la geometría esférica.

Figura 11. Ángulo de piramidalización de sp2y sp3 de los átomos de carbón híbridos (Haddon, 1993)

Desde el punto de vista químico, los nanotubos de carbono pueden ser divididos dentro de dos regiones: las extremidades y los costados. Los orígenes de la deformación en las extremidades y los costados de los nanotubos de carbón son diferentes. Las extremidades de un nanotubo de carbono pueden ser consideradas como un hemisferio de los fullerenos. Sin embargo, como la curvatura de las extremidades de un nanotubo de carbono es mucho menor que en diámetro equivalente de un fullereno, los enlaces carbón- carbón en los costados de un nanotubo de carbono son mucho menos reactivos que los que están en las extremidades del nanotubo. En los fullerenos, la piramidalización es esencialmente la única fuente de deformación porque la alineación del orbital-π es mucho mas perfecta de la geometría semi-esferoidal (Niyogi et al., 2002).

En el caso de los nanotubos de carbono armchair (Fig. 12), hay dos tipos de enlaces de carbono-carbono en los costados: uno es paralelo al plano circunferencial (perpendicular al eje de los NTC), la otra posición es con respecto al ángulo del plano circunferencial. El primer enlace nos recuerda la situación en los fullerenos con la perfecta alineación de los

lóbulos del orbital-π, mientas la segunda geometría de enlace requiere una torcedura del

enlace π. El ángulo entre los lóbulos del orbital π de los átomos de carbono adyacentes

[ángulo (θ) desalineado del orbital-π] es diferente de cero y es una fuente de deformación de

los nanotubos de carbono que prácticamente es ausente en los fullerenos. Esta deformación es debida a la desalineación de los orbitales, permitiendo una diferenciación entre los enlaces en

los nanotubos de carbono, lo cual podría verse reflejado en su reactividad relativa (Chen et

al., 1998).

Figura 12. Ángulo (θ) desalineado del orbital-π a lo largo de C1-C4 en armchair y fullerenos (Chen et al., 1998)

3.3.10.1. Funciones covalentes

3.3.10.1.1. Oxidación de nanotubos de carbono

Los procesos de oxidación fueron de las primeras reacciones químicas donde se aplicaron los

nanotubos de carbono (Ajayan et al., 1993), principalmente para los propósitos de la

purificación y la remoción de catalizador. Calentar los nanotubos de carbono en el aire a 700°C por 10 min permite la apertura de las tapas semiesféricas de los nanotubos de carbono y demuestra las diferentes reactividades de los enlaces en los nanotubos de carbono (en las

extremidades vs costados). El recocer controlado de los nanotubos de carbono de pared única

en O2 es un método efectivo de purificación (Sen et al., 2003). Otros métodos de oxidación

fase gas, incluido el uso de H2S+O2 (Jeong et al., 2001) y O3 (Mawhinney et al., 2000),

también han sido reportados. Procesos de oxidación fase liquida, como por ejemplo

tratamientos con HNO3, H2SO4, H2SO4 + KMnO4, y KMnO4, han sido extensamente usados

en los procesos de nanotubos de carbono. Estas oxidaciones pueden remover la tapa final de los nanotubos de carbono e introducir grupos funcionales, como por ejemplo –COOH, -OH, C=O, en los enlaces sueltos. El grupo de los ácidos carboxílicos es el más importante ya que

se han empleado en gran número de funciones de reacción de nanotubos de carbono (Zhang et

al., 2003).

3.3.10.1.2. Funciones de las tapas finales (extremidades)

Los átomos de carbón en las extremidades tienen una curvatura más larga que los átomos de carbón en los costados. Estos pueden oxidarse más fácil que cualquier otro átomo de carbón. La función de las extremidades de los nanotubos de carbono tiene ramificaciones importantes:

1. La función de la tapa final no destruyen la malla π, de este modo conserva sin alterar las

propiedades mecánicas y electrónicas de los nanotubos de carbono.

2. La función de la tapa final puede cambiar dramáticamente las propiedades químicas y

físicas de los nanotubos de carbono, aumentado su solubilidad, y facilitando la manipulación de los nanotubos de carbono.

Los grupos de ácido carboxílico terminan en el final de los nanotubos de pared única, actúan como precursores para las funciones químicas (Fig. 13). La primera síntesis química de nanotubos de pared única soluble fue reportada en 1998 (Chen, 1998). La metodología fue basada en la amidación de SWNTs con una cadena larga de amina [octadecilamina (ODA)].

SWNTs con tratamiento ácido reaccionan primero con el cloruro de tionilo (SOCl2) para

formar como producto intermedio el cloruro ácido (RCOCl). Entonces el cloruro ácido se calienta con ODA de 90°C a 100°C por 96h, Resultando una forma de amida de SWNTs soluble en muchos solventes orgánicos comunes, incluyendo cloroformo, diclorometano,

solventes aromáticos (benceno, tolueno, clorobenceno), y disolfuro de carbono (CS2). La

solubilidad en 1,2 diclorobenceno y CS2 es mayor a 1mg/mL. Este importante descubrimiento

puerta para el estudio químico de los SWNT en solución orgánica (Niyogi et al., 2001).

Figura 13. Representación esquemática de las funciones finales de los SWNTs (Chen, 1998)

3.3.10.1.3. Funciones del lado de la pared (costados)

Los enlaces de carbono-carbono en los costados son menos reactivos que los enlaces de los fullerenos, por lo que reactivos con alta reactividad química son involucrados en las funciones

de los costados de los CNTs. (Fig. 14); reactivos como carbenos (Chen et al., 1998), fluorina

(Mickelson et al., 1998), y radicales aril (Georgakilas et al., 2002). Algunos métodos para la

reducción de metales de SWNTs han sido también reportados (Chen et al., 1998), y SWNTs

con sustitución alquilita que fueron obtenidos por los tratamientos de florinación de SWNTS con reactivos nucleofílicos, como por ejemplo, alquil litio y alquil bromuro de magnesio. Cuando una de las funciones del lado de la pared ha sido cumplida, las propiedades de los SWNTs cambian dramáticamente. Los átomos de carbono en el lado de la pared de los

SWNTs que reaccionan con los grupos funcionales son convertidos de hibridación sp2 a sp3.

La saturación de la malla π causan cambios significativos en la estructuración de la banda

electrónica de los SWNTs que pueden ser monitoreados por un espectroscopio óptico. La

presencia de átomos híbridos sp3 en las estructuras SWNT puede ser detectada por un

espectroscopio Raman y es reflejado por un incremento en la intensidad relativa del modelo desordenado de los SWNTs después de las funciones del lado de la pared. La solubilidad de los SWNTs en solventes orgánicos y en agua es usualmente importante para la adición de grupos funcionales (Saini et al., 2003).

Figura 14. Representación esquemática del lado de la pared de SWNTs (Chen et al., 1998)

3.3.10.2. Funciones no covalentes

La ventaja de las funciones no covalente es que no destruyen la conjugación en los CNTs. Una de las estrategias de las funciones se basada en el tratamiento de una molécula anfifílica o un polímetro que interactuan con CNTs dentro de su parte hidrofóbica, mientras las partes hidrofóbicas de estas moléculas pueden aumentar la solubilidad de CNTs o reaccionar con otras moléculas. Otro método es la interacción iónica de SWNTs, que llevan a la formación de sales ácidos-base (Schwarz, 2004).