Capítulo 1. Introducción
D. Reactividad de [Ti(O i Pr)
4
]con los preligandos II y III
La reacciones de los preligandos II y III con un equivalente de [Ti(OiPr)
4], en
diclorometano y a temperatura ambiente, conducen a la formación de los derivados trialcoxo [Ti(OiPr)
3(OC7H6Me3NCH2CH2NH2-2N,O)] (5) y [Ti(OiPr)3(OC7H6Me3NCH2CH2
NHMe-2N,O)] (6), respectivamente. La formación de estos complejos es el resultado
de la desprotonación del grupo hidroxilo del ligando y la eliminación de un equivalente de isopropanol (Esquema 2.12).
Esquema 2.12. Síntesis de los complejos 5 y 6
Estos complejos se obtienen como aceites amarillentos con rendimientos
superiores al 80% y son muy solubles en los disolventes habituales. Debido a la
dificultad de eliminar completamente el isopropanol generado durante el proceso de síntesis, no se pudieron obtener análisis elemental aceptables.
Figura 2.24. Espectros HMBC 1H-15N del preligando III (rojo) y el complejo 6 (azul)
La disposición estructural de estos complejos es similar a la comentada con anterioridad para cada uno de los fragmentos metálicos del complejo dinuclear 1. De
modo que, se trata de compuestos con una estructura de bipirámide trigonal y donde el ligando actúa como bidentado-monoaniónico, coordinado a través del átomo de oxígeno del grupo alcoxo y el nitrógeno imínico, mientras que el grupo amina permanece inalterado y no coordinado a titanio. Esto se puede justificar en base a los
datos de RMN-15N que confirman la coordinación del grupo imino (294 ppm), pero no
del grupo amina ya que el desplazamiento químico del nitrógeno de este último grupo (18 ppm, 5; 20 ppm, 6) es prácticamente igual al observado para el ligando libre (18 ppm, II; 22 ppm, III) (Figura 2.24).
La imposibilidad de observar los protones del grupo amina (NH2 o NHMe) en el
espectro de RMN-1H o en el de HSQC 1H-15N avala la no coordinación de este grupo.
Es interesante indicar la aparición de la señal correspondiente al grupo metilo unido a
nitrógeno como un doblete en el espectro de RMN-1H del complejo 6, que pone de
manifiesto que el grupo amina no se ha desprotonado (Figura 2.25).
Figura 2.25. Espectro de RMN-1H del complejo 6 en CDCl
3 Me Me Me 5 iPrO- (Me2) iPrOH iPrO- (CH) iPrOH CH2N= CH2NH2 1 6 6 4 NHMe NHMe 4
De nuevo, tal y como ocurría en el complejo 1, los tres grupos isopropóxido son equivalentes en RMN, de modo que el comportamiento espectroscópico de estos
complejos no coincide con la simetría C1 esperada de acuerdo con la estructura
propuesta para los mismos. Atendiendo a la quiralidad de estos complejos, si fuesen estereoquímicamente rígidos, los tres grupos isopropóxido deberían presentar resonancias diferentes, por lo tanto, al igual que en el caso del complejo 1, esta equivalencia hay que interpretarla como una manifestación de la fluxionalidad que muestran dichos compuestos en disolución; ya sea a través de un proceso de
pseudorrotación de Berry o bien se trate de un proceso de descoordinación/coordinación del grupo imina. En cualquier caso, los tres grupos isopropóxido podrían intercambiar sus posiciones, haciéndose equivalentes en la escala de tiempos de RMN.
Figura 2.26. Espectro de RMN-1H del complejo 5 en CD
2Cl2 a temperatura variable
Tratando de obtener información para poder establecer qué tipo de proceso tiene lugar, se llevó a cabo un estudio del comportamiento espectroscópico de 6 a diferentes
temperaturas (Figura 2.26). Sin embargo, no se observó modificación alguna de las resonancias correspondientes a los grupos isopropóxido incluso llegando a la temperatura de –80 C. El único cambio sensible que se aprecia a lo largo de la serie
de espectros de RMN-1H, es el desplazamiento de dos de las resonancias asignables a
los protones metilénicos de la cadena procedente de la amina.
La reactividad de los preligandos II y III ha permitido preparar nuevos complejos de titanio quirales debido a la presencia del ligando que incorpora el fragmento pineno, de manera estereoselectiva y conduciendo únicamente a uno de los diastereoisómeros de cada compuesto. Además, estos ligandos han mostrado capacidad para coordinarse al centro metálico de diverso modo en función de la acidez del centro metálico.
Tabla 2.5. Desplazamientos químicos (ppm) más relevantes para los complejos 2-6
C=N (13C) C =N (15N) NHR (15N) CMeO (13C) R = H Preligando II 177 317 18 76 2 197 - 51 107 3 192 292 43 100 5 190 294 18 89 R = Me Preligando III 177 318 22 76 4 194 290 50 99 6 190 294 20 89
La diferencia en cuanto a la coordinación del grupo amina en los complejos 2, 3 y 4, y los complejos 5 y 6, puede explicarse en base a la distinta deficiencia electrónica que muestra el átomo de titanio en cada caso. En los tres primeros complejos, el átomo de titanio presenta dos o tres ligandos cloro, grupos muy electroatractores lo que hace que el átomo de titanio presente un carácter más ácido y, por lo tanto, requiera la coordinación del grupo amino terminal del ligando, por lo que se observan complejos de titanio octaédricos. Sin embargo, en los complejos 5 y 6 que tienen en su esfera de coordinación tres grupos isopropóxido con capacidad dadora-
la coordinación del grupo amina, generándose complejos pentacoordinados. Los
desplazamientos químicos () más relevantes para establecer estas conclusiones
aparecen recogidos en la tabla 2.5.
2.4.3. Síntesis de complejos con el preligando IV
En ninguna de las reacciones descritas anteriormente con los preligandos II y III fue posible forzar la desprotonación del grupo amino terminal para conseguir
complejos que presentaran ligandos tridentados-dianiónicos [ONN]2¯. Con la intención
de obtener complejos que quedasen estabilizados por la coordinación de un ligando tridentado-dianiónico se decidió llevar a cabo reacciones similares con el preligando
análogo C7H6Me3(OH)(NCH2CH2OH) (IV), que en lugar de presentar un grupo amina
terminal muestra un grupo hidroxilo, más ácido que el grupo amina y, por lo tanto,
más reactivo, de modo que podría generar ligandos del tipo [ONO]2-.
Al igual que en el apartado anterior, el tratamiento se distribuirá analizando los
resultados obtenidos en función del precursor metálico empleado, [TiCl4-n(OiPr)n]
(n = 2, 4).