Reducción a Temperatura programada

En las figuras 23 y 24 se muestran los espectros TPR de los catalizadores Ni-Cu soportados en arcilla, en Al2O3, en TiO2 y en carbón activado.

En la gráfica 23: TPR1:

En el catalizador 0,75 Ni sobre carbón activado, se muestran los picos correspondientes a los tres óxidos presentes y corrobora los resultados obtenidos por los DRX: óxido de Cobre aproximadamente a 200ºC, el óxido de Níquel sobre los 500ºC y el óxido mixto de Níquel-Cobre NiCuO2 aproximadamente a 300ºC. (agregar la presencia del óxido de cobre que no se detecta por DRX)

Loa catalizadores sobre alúmina y sobre TiO2 muestran picos similares, destacando nítidamente el correspondiente al óxido mixto a la temperatura de 300ºC. En el TPR de la alúmina se presenta un pequeño pico a los 450ºC correspondiente al óxido de Níquel o a una fase de aluminato de Níquel. Según Colombia [45] el Níquel puede presentarse entre los 450º y 600ºC si es que hay interacciones como formación de otras fases con el

soporte. El pico correspondiente al óxido de Cobre no aparece. En el catalizador sobre óxido de titanio se muestra un pequeño pico correspondiente al óxido de Cobre y ninguno para el Níquel, esto se debería a la particularidad del óxido de titanio de migrar sobre los metales ocultándolos de la superficie.

En la gráfica 24: TPR2:

La reoxidación de los catalizadores no conlleva a la formación del óxido mixto reducido con anterioridad apareciendo únicamente los óxidos monometálicos del Níquel y del Cobre. Esto se observa en los TPR2 (TPR después de la oxidación) con re-reducciones del Níquel a temperaturas sobre los 450ºC.

Sin embargo en el caso de la alúmina se observa una disminución de la temperatura de reducción, tanto para el óxido de Cobre de 150ºC en vez de los 220ºC y del óxido de Níquel de 300ºC en lugar de los 450ºC. Esto hace presumir que las fases re-oxidadas puedan ser algún tipo óxidos de otra especie (cambio en la estructura, óxidos superficiales, etc)

En cualquier caso, se observa el beneficio de agregar el Cobre para buscar una menor temperatura de reducción del Níquel, ya que la presencia del óxido mixto permite exponer al Níquel metálico a temperatura de 300ºC y no de 450ºC o más, si el catalizador fuera monometálico.

10.2. ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES.

10.2.1. Capacidad de Potenciación de la Actividad de los catalizadores.

En el análisis debemos considerar que la actividad del catalizador está íntimamente ligada con las propiedades fisicoquímicas del material y con la sinergia que se presenta entre los átomos metálicos directamente expuestos sobre la superficie. También debe considerase que dentro del proceso de síntesis de los catalizadores se generan variaciones geométricas en los sitios activos responsables del cambio en la actividad intrínsecas de los átomos superficiales del metal [39] y probablemente se presenta la

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formación de estructuras cristalinas que podrían ser los causantes de la variación en las propiedades de un catalizador determinado [40]

Los resultados de actividad muestran que, a menor tiempo de reacción, los catalizadores soportados sobre alúmina tienen, en su mayoría, un mejor comportamiento que los soportados sobre arcilla, TiO2 y carbón, lo que atribuimos a una reducción incompleta de los óxidos para formar los centros activos, ya que la reducción de los óxidos metálicos se realiza in situ, durante las medidas de actividad, es decir, es más fácil reducir sobre alúmina que sobre los otros soportes. Esta facilidad o no del proceso de reducción, ya ha sido mencionado por Bartholomew and Panell [41] que la atribuyeron a la interacción de los óxidos con los diferentes soportes.

A mayor tiempo de reacción, los catalizadores soportados sobre arcilla presentan, en la mayoría de ellos, una mayor actividad que los soportados sobre alúmina, TiO2 y carbón, tal como se muestra en la figura 26. Esto concuerda con los resultados obtenidos por Garrido [42] en un estudio que realizó en la hidrogenación de aceites sobre diversos soportes y los de Daza [15] que hidrogenó aceite de girasol con Níquel sobre arcillas naturales.

La razón principal es que las características fisicoquímicas del soporte juegan un rol en la actividad, en este caso, se propone que la acidez Lewis es la razón ya que la adsorción de enlaces insaturados parece ser el requerimiento para la hidrogenación del doble enlace [14,15]. En otras palabras, si bien la hidrogenación se realiza sobre los átomos metálicos, para la hidrogenación de ácidos grasos poliinsaturados la influencia de los centros ácidos de Lewis es de gran importancia ya que ellos adsorberían estas moléculas en sus enlaces insaturados, esto explicaría en forma general la mayor actividad de los catalizadores soportados sobre arcilla frente a los soportados sobre alúmina por ejemplo, ya que el carácter ácido del primero es mayor que en la alúmina. (Mecanismo Horiuti – Polanyi para la hidrogenación de enlaces etilénicos)

En los catalizadores soportados sobre arcilla, se observa la marcada diferencia de la actividad entre el catalizador monometálico de cobre (con 0,0 de níquel) y el que contiene sólo níquel como metal activo, que tiende a disminuir, lo cual se debería a una mayor facilidad de reducción del cobre que del níquel, teniendo en cuenta que la temperatura de reducción del níquel se encuentra entre los 450 K y 1000 K, tal como se menciona en los trabajos de A. López Agudo, M. Montes y Richardson [43,44], sin embargo éste puede reducirse lentamente a temperaturas inferiores. Una de las razones de estudiar los catalizadores sin reducir y medido a intervalos de una hora fue la de estudiar indirectamente la reducibilidad de los óxidos metálicos. Es de destacar que entre los catalizadores de la serie, el de mayor actividad es el catalizador bimetálico con fracción molar de 0,75 de Níquel, lo que atribuimos a un efecto promotor del Cobre sobre el Níquel. Este resultado concuerda con el trabajo realizado por T.Linares [20] quien en el estudio de catalizadores óxidos de Ag-Fe soportados en SiO2, observó un efecto sinergético en la relación metálica con un 75% molar de Fe, en la reacción de hidrogenación de dextrosa a sorbitol, explicando este comportamiento por la propiedad que poseen los metales del grupo IB en la disminución de la temperatura de reducción del agente activo. Otros autores como Pinna [19], también hacen mención sobre este efecto y lo atribuyen además a la formación de fases óxidos mixtos detectables en DRX a fracciones molares 0,75 y observadas indirectamente en experimentos de Reducción a Temperatura Programada. Este efecto que facilita la reducción compite contra la interacción del soporte arcilla con el metal que la dificulta. En todo caso, es mayor el efecto promotor.

La disminución de la actividad catalítica en los otros catalizadores soportados sobre arcilla (Fig. 25) con fracción molar de 0,0 y 0,25 de Níquel (aumenta la cantidad de Cobre) tiene concordancia con lo reportado por Pinna [19], el cuál informa como resultado general, que la actividad catalítica del grupo VIII B decrece a medida que se incrementa la concentración del metal del grupo IB.

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Este fenómeno se observa también en todos los catalizadores soportados, siendo sobre TiO2, donde se observa la menor actividad en comparación a los soportados sobre arcilla, alúmina y carbón activado.

La actividad de los catalizadores soportados en alúmina muestra que existe un pequeño efecto sinergético en los catalizadores mixtos que se acentúa ligeramente en los catalizadores con mayor contenido de Cobre. Una comparación entre las medidas de actividad a intervalos de una hora no muestran una diferencia tan marcada como en los catalizadores de arcilla, salvo en el catalizador monometálico de Níquel, lo que se debería a una mayor reducción en el tiempo o a la mayor actividad de este metal.

Es observable, la disminución de la actividad catalítica en los otros catalizadores soportados sobre alúmina, conforme aumenta el contenido de níquel (aumento de la fracción molar) y disminuye la cantidad de Cobre. Este fenómeno se observa también en los catalizadores soportados sobre carbón activado.

Una comparación de las series soportados sobre Arcilla, Alúmina, TiO2 y carbón a un tiempo de reacción de cuatro horas se observa en la fig. 29., muestra una actividad creciente en los catalizadores soportados de 0,0; 0,25 y 0,75, notándose menor el aumento en el soporte alúmina, lo cual explicamos que se debería a la menor interacción de los metales con la alúmina [23].

A tiempos mayores de reacción, se espera que los catalizadores estén mejor reducidos y es ahí donde se aprecia la mejor actividad del catalizador 0,75 Níquel sobre arcilla, en donde el efecto promotor del Cobre sobre el Níquel y el efecto de la acidez de la arcilla en la adsorción de las moléculas de aceite insaturadas se muestran como las razones que hacen de este catalizador el mejor de este estudio.

Cabe resaltar que los resultados son bastante halagüeños, desde que estos se realizaron a presión atmosférica y con catalizadores que no fueron reducidos al inicio.

10.2.2. Porcentaje de Saturación

En la gráfica 30, del aceite antes de hidrogenar se muestra:

El pico 3088,95 cm-1 (banda entre 3006-3008 cm-1 ) corresponde a la vibración de estiramiento del doble enlace olefínico cis = CH- de los lípidos del aceite [46].

El pico en 2922,16 cm-1 se relaciona con la vibración de estiramiento asimétrico de los enlaces C-H de metilos (CH3) y metilenos (CH2) presente en el aceite. El pico 2852,72 cm-1 se relaciona con la vibración del estiramiento simétrico de metilenos del aceite [37]

El pico1743,65 cm-1 (banda entre 1750-1725 cm-1) se debe a las vibraciones de estiramiento del grupo funcional C=O de ésteres de algunos lípidos [47].

El pico1456,26 cm-1 (banda entre 1463-1450 cm-1) se debe a la vibración en tijera del grupo metileno, y el pico 1377,17 cm-1 (banda entre 1376-1377 cm- 1

) se debe a la vibración simétrica de flexión de grupos metilo [37].

Entre 1240-1030 cm-1 se presentan varias bandas a 1236,37; 1159; 118,71 y 1097,50 cm-1, estas son vibraciones de estiramiento de los enlaces C-O de ésteres y consisten de dos vibraciones asimétricas acopladas C-C(=O)-O y O-C-C [37], en particular autores como Safar et al. 1999 [48] asignan la banda 1236 cm-1 a la flexión fuera del plano del grupo metileno.

Entre 1240-1300 cm-1 corresponde a la presencia de ácidos carboxílicos y sus derivados.

En la gráfica 31, del aceite de soya hidrogenado, utilizando un catalizador Ni- Cu 0,75 M respecto al níquel y en un tiempo de 240 minutos, se muestra: El pico 2924,09 cm-1 estiramiento asimétrico de los grupos metilo y metileno y el 2852,72 cm-1 estiramiento simétrico del metileno del aceite. [37].

El pico 1741,72 cm-1 corresponden al grupo funcional C=O de ésteres de algunos lípidos [47].

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El pico 1454,33 cm-1 corresponde al grupo metileno y el pico 1377,17 cm-1 al grupo metilo [37].

Entre 1240-1030 cm-1 son vibraciones de estiramiento de los enlaces C-O de ésteres.

Finalmente a 972,12 cm-1 corresponden a la deformación fuera del plano del C-H de los enlaces trans de los ácidos grasos insaturados [49]. Esta banda es característica de los dobles enlaces trans aislados. Estos dobles enlaces se encuentran principalmente en ácidos grasos trans monoinsaturados generados durante el proceso de hidrogenación parcial.

El pico a 972,12 cm-1 corresponde a alquenos monoinsaturados, y el pico a 723,31 cm-1 a los alquenos cis disustituidos.

La comparación de las dos gráficas y sus descripciones nos permiten, realizar el siguiente análisis:

Existe una correlación entre la medida del grado de insaturación de un aceite o grasa comestible, por medida directa de la banda a 3007-3008 cm-1 del espectro Infrarrojo correspondiente al enlace olefínico y el valor del índice de yodo hallado experimentalmente. [50].

Y se confirma en esta investigación que en el aceite de soya antes de hidrogenar con un índice de yodo de 126,9 a 30008,95 cm-1 se observa una banda notoria (figura 32) que es la presencia de ácidos grasos cis en el aceite. Y en el aceite de soya hidrogenado con un índice de yodo 57,97 a 3008 cm-1 apenas una pequeñísima banda (figura 33) que indica la saturación de los enlaces olefínicos de los ácidos grasos poliinsaturados en el proceso de la hidrogenación parcial del aceite.

En la banda comprendida entre 2950-2800 cm-1 no hay variación importante y que corresponde a los grupos metilo y metileno.

Entre 1750-1650 cm-1 se observa un ensanchamiento en la banda del aceite de soya hidrogenado que indica una mayor cantidad ésteres de algunos lípidos que en el aceite antes de hidrogenar.

Entre 1000-800 cm-1 se observa la presencia de picos más notorios en el aceite de soya hidrogenado que en el aceite de soya sin hidrogenar, debido a la mayor cantidad de alquenos monoinsaturados. Y entre 740-720 cm-1 un pico mayor en el aceite de soya que en el aceite de soya hidrogenado que indican una disminución en la cantidad de alquenos cis disustituidos.

Existe una relación muy aproximada entre el Índice de Yodo y el porcentaje en peso de la ganancia de hidrógeno. [35,36]

% H2 ganado = inicial final II ( m)  II ( h ) 12 6,9 x 100 II (m): índice de yodo II (h): índice de yodo

Para el caso y teniendo en cuenta el índice de yodo obtenido en la mejor actividad de catalizador Ni-Cu soportado en arcilla y a una fracción molar 0,75 M en níquel.

% H2 ganado =

12 6,9 5 7,95

12 6,9 x 100 = 54,33 %

10.2.3. Eficiencia de la Hidrogenación

La eficiencia de la hidrogenación se determina considerando la variación de la composición de ácidos grados del aceite de soya antes de hidrogenar y la composición del aceite hidrogenado. [35]

En el informe de ensayo Nº 66735-01 con la gráfica 32 y reportado en la tabla 23, y en el informe de ensayo Nº 666735-02 con la gráfica 33 y reportado en la tabla 24, nos permite hacer el siguiente análisis:

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Si se tiene en cuenta que el ácido indicador en la hidrogenación del aceite de soya es el ácido linolénico que cambia de un 0,4% a un 0,0 % y que la secuencia de la hidrogenación parcial es conversión del ácido linolénico en ácido linoléico o isómeros y luego a oleico y este a ácidos saturados, entonces el porcentaje de saturados aumenta y el de poliinsaturados disminuye y se confirma con los datos analíticos , habiendo un aumento en el porcentaje de saturados de 20,96% y una disminución de poliinsaturados de 47,68%.

Ácidos grasos Aceite de soya

Aceite de soya hidrogenado

Utilizando un catalizador NI-Cu 0.75 M respecto al Níquel

Ácidos grasos saturados 15,11% 36,07%

Ácidos grasos monoinsaturados

26,91% 39,41%

Ácidos grasos poliinsaturados 56,04% 8,36%

La eficiencia o Rendimiento de la Hidrogenación con el catalizador Ni-Cu en arcilla y a una fracción molar 0,75 se determina considerando que los poliinsaturados se convierten en monosaturados representados por el ácido oleico y en saturados representados por el ácido esteárico, pero una parte se transforman en isómeros de ácidos grasos monoinsaturados, así:

Variación de % de saturados: 36,07-15,11 = 20,96 Variación de % poliinsaturados: 56,04- 8,36 = 47,68 Variación de % de monoinsaturados: 39,41- 26,91 = 12,50

Dando un valor del porcentaje de hidrogenación 47,68+20,96-12,50 = 56,14%.

Y que está en relación directa con el % en peso de hidrógeno ganado que se calculó con el índice de yodo que es de 54,33%, lo que confirma y con

certeza que el catalizador Ni-Cu 0,75 M respecto al níquel es el que tiene mejor actividad en la hidrogenación parcial del aceite de soya.

También se confirma con la disminución del ácido linoléico de 49,7% a 8,36% y el aumento de ácido Oléico o isómeros de 26,06% a 37,68% y la ganancia o aumento de porcentaje de ácidos grados saturados de 15,11% a 36,07%,y que bien pueden estar representados por el ácido esteárico que aumenta su porcentaje de 3,91% a 11,02%.

10.3. Comparación de la capacidad de hidrogenación del aceite de