CAPÍTULO I : MARCO TEÓRICO
1.2 Fundamento Teórico
1.2.11 Principios de destilación
1.2.11.4 Relación de equilibrio (K)
A presiones elevadas es costumbre caracterizar el equilibrio liquido-vapor (L-V) por la relación de equilibrio K, que es definido por la relación.
i i i
X
Y
K
Donde Yi y Xi son las fracciones molares del componente i en cada una de las fases, donde combinando con la ecuación general de equilibrio, obtenemos:
P
P
K
i i i
En general Ki depende de la temperatura, presión y composición de ambas fases, esta dependencia puede ser calculada si el comportamiento PVT es conocido para el rango completo de concentración, desde que hay una gran
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insuficiencia de datos PVT para mezclas, gran esfuerzo ha sido dedicado para expresar el comportamiento de mezclas en términos reales del comportamiento de los constituyentes puros. [45]
1.2.12 Mezclas binarias
1.2.12.1 Desviaciones positivas del comportamiento ideal
De una mezcla cuya presión total (PT-X y PT-Y) es mayor que la calculada para la ideal, se dice que muestra desviaciones positivas de la ley de Raoult. La mayoría de las mezclas pertenecen a esta categoría, en estos casos, las presiones parciales de cada componente (PA-X y PB-X) son mayores que la presión ideal. (PA ideal y PB ideal), como se muestra en la Fig.05
Fuente: Loyola.W. Destilación.1988
Fig. 05 Desviaciones positivas del comportamiento ideal.
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Conforme las concentraciones de cada componente (X, Y), se aproximan a la unidad mol, las presiones parciales para esa sustancia tienden tangencialmente al ideal. La ley de Raoult es aplicable a la sustancia presente en concentraciones muy grandes; este es el caso de todas las sustancias, excepto cuando existen asociación dentro del vapor o disociación electrolítica dentro del líquido.
1.2.12.2 Mezclas binarias azeotrópicas de punto de ebullición mínimo
Un ejemplo típico de este comportamiento lo representa el sistema sulfuro de carbono-acetona; la cual forma un azeótropo a 61% mol de CS2, como se muestra en la Fig.06 donde las curvas de composición del líquido y del vapor son tangente en el punto de azeotropismo (punto L) a presión de 1 atm.
Fuente: Loyola.W. Destilación.1988
Fig. 06 Mezcla binaria azeotrópica de punto de ebullición mínimo
Para todas las mezclas de composición menor a L, como las de C, el vapor en el equilibrio (E) está más enriquecido con el componente más volátil que el líquido (D).
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Para todas las mezclas más ricas que (L), tal como (F), el vapor en equilibrio (G) es menos rico en la sustancia volátil que el líquido (H).
Una mezcla de composición (L) da lugar a un vapor de composición idéntica a la del líquido y en consecuencia hierve a temperatura constante y sin cambio de composición. Si las soluciones ya sea a (D) o (H) se hierven en un recipiente abierto con escape continuo de los vapores, la temperatura y la composición de los líquidos residuales en cada uno de los casos se mueven a lo largo de la curva inferior y se alejan del punto (L), hacia K para un líquido en H y hacia J para uno en (D). La grafica Temperatura-Composición puede representarse en un diagrama de distribución en el equilibrio, como se muestra en la Fig. 07:
Fuente: Loyola.W. Destilación.1988
Fig.07 Diagrama de distribución en el equilibrio
La composición azeotrópica al igual que su punto de ebullición cambia con la presión. En algunos casos el cambio de presión puede eliminar el azeotropismo del sistema. Se han registrado miles de mezclas azeotrópicas, las más importante es el azeótropo etanol-agua (a 1atm) aparece a 89,4% mol de etanol y 78,2°C. El azeotropismo desaparece en este sistema a presiones menores de 70 mmHg. [46]
La Mezcla no puede separarse por métodos ordinarios a esta presión
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Cuando la volatilidad relativa es igual a la unidad, como muestra la Fig.07, la separación es imposible, a la derecha de (L), la volatilidad es menor que la unidad, entonces se usa generalmente el reciproco de la volatilidad relativa. En la siguiente tabla N°03 se muestra las mezclas binarias azeotrópicas de punto de ebullición mínimo, presión 760 mmHg. [47]
Tabla N°03: Mezclas binarias azeotrópicas de punto de ebullición mínimo presión (760 mmHg)
A B % mol A Temp (°C)
Agua Etanol 10,57 78,15
Alcohol Isopropílico 31,46 80,37
Metiletilcetona 33,00 73,45
Acetato de Etilo (2Fas.) 24,00 70,40
Benceno (2Fas.) 29,60 69,25
Tolueno (2Fas.) 55,60 84,10
tetracloruro de carbono Metanol 44,50 55,70
Etanol 61,30 64,95
Sulfuro de Carbono Metanol 72,00 37,65
Etanol 86,00 42,40
Acetona 61,00 39,25
Ácido Acético Benceno 2,50 80,05
Tolueno 62,70 105,40
Xileno (m) 40,00 115,38
Alcohol etílico Acetato de etilo 46,00 71,80
Benceno 44,80 68,24
Hexano 33,20 58,68
Tolueno 81,00 76,65
Alcohol Isopropílico Acetato de etilo 30,50 74,80
Benceno 39,30 71,92
Hexano (n) 29,00 61,00
Tolueno 77,00 80,60
Fuente: Destilación, Ing. Wilber Loyola C, pág. 32
Los azeótropos se clasifican en homogéneos y heterogéneos. Un azeótropo es homogéneo cuando existe en una fase líquida y son de punto de ebullición mínimo y de punto de ebullición máximo; sin embargo un azeótropo es heterogéneo cuando existe en dos o más fases liquidas en equilibrio.
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Todos los azeótropos heterogéneos que se ha informado son mezclas de punto de ebullición mínimo y como corolario, todos los azeótropos de punto de ebullición máximo son homogéneos. La literatura ha informado de unos 3000 azeótropos de mínimo y 250 de máximo.
1.2.12.3 Desviaciones negativas del comportamiento Ideal
Cuando la presión total de un sistema en el equilibrio es menor que el valor ideal, se dice que el sistema se desvía negativamente de la ley de Raoult.
En este caso como en el caso de las desviaciones positivas en donde no hay asociación del vapor ni disociación del líquido, las presiones parciales de los componentes de la solución tienden al ideal cuando sus concentraciones están al 100%.
Fuente: Loyola.W. Destilación.1988
Fig.08 Desviaciones negativas del comportamiento ideal
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1.2.12.4 Mezclas binarias azeotrópicas de punto de ebullición máximo
Los azeótropos de punto de ebullición máximo son menos comunes que los de punto de ebullición mínimo, ejemplo de ello se muestra en la tabla N°04
Tabla 04: Mezclas binarias azeotrópicas de punto de ebullición máximo
A B % mol de A Temp (°C) P (mmHg)
Agua Ácido Clorhídrico 88,9 110 760
Ácido Nítrico 62,2 120,5 735
Cloroformo Acetona 65,5 64,5 760
Las soluciones en cualquier lado del azeótropo, si se hierven en un recipiente abierto con escape del vapor finalmente dejaran un líquido residual de la composición azeotrópica en el recipiente. A continuación se presenta las representaciones de Presión-Composición, temperatura-composición y el diagrama de composición en el equilibrio para el sistema cloroformo-acetona.
Fuente: Loyola.W. Destilación.1988
Fig.09 Presión-composición para el sistema acetona-cloroformo
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Fuente: Loyola.W. Destilación.1988
Fig.10 Temperatura-composición para el sistema acetona -cloroformo
Fuente: Loyola.W. Destilación.1988
Fig.11 Diagrama de composición en el equilibrio para el sistema cloroformo-acetona. AZEOTROPICO DE MAXIMO PUNTO DE EBULLICIÓN
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Química
Cuando la diferencia entre las presiones de vapor de los componentes no es muy grande y cuando las desviaciones negativas también son grandes, la curva de presión total contra composición puede pasar a través de un mínimo, como en la Fig.09, esta condición da lugar a un máximo en las temperaturas de ebullición, como en el punto L que se muestra en la Fig.10 y a una condición de azeotropismo.
El vapor en el equilibrio como se muestra en la Fig.11 posee menos sustancia más volátil para los líquidos cuya X es menor que la composición azeotrópica y posee mayor cantidad de dicha sustancia si X es mayor. Las soluciones en cualquier lado del azeótropo, si se hierven en un recipiente abierto con escape del vapor, finalmente dejarán un líquido residual de la composición azeotrópica en el recipiente.
Los azeótropos de punto de ebullición máximo, son menos comunes que los de punto de ebullición mínimo. Uno de ellos, muy conocido, es el formado por ácido clorhídrico-agua (1% mol de HCl, 110 “C, a 1 atm); puede prepararse simplemente hirviendo una solución del ácido de cualquier concentración en un recipiente abierto. Este es un método para estandarizar ácido clorhídrico
1.2.12.5 Miscibilidad parcial del líquido
Algunas sustancias exhiben desviaciones positivas tan grandes del ideal que no se disuelven completamente en el estado líquido; por ejemplo, isobutanol -agua, como se detalla en la Fig.12.
Las curvas a través de los puntos C y E representan los límites de solubilidad de los componentes a temperaturas relativamente bajas. Las mezclas de composición y temperatura representadas por puntos dentro del área central, tales como el punto D, forman dos fases líquidas en el equilibrio en C y E; la línea CE es una línea de unión del líquido.
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Fuente: Loyola.W. Destilación.1988
Fig.12 Miscibilidad parcial del líquidoisobutanol-agua a 1 atm.
Las mezclas en las regiones sobre cualquiera de los lados de los límites de solubilidad, como en F, son líquidos homogéneos. La solubilidad generalmente aumenta al aumentar la temperatura; en consecuencia, el ancho del área central decrece. Si la presión fuera lo suficientemente alta para que no hubiese evaporación, las curvas de solubilidad del líquido continuarían a lo largo de las líneas punteadas, como se muestra. Sin embargo, a la presión predominante la evaporación ocurre antes de que esto suceda y da lugar a las curvas ramificadas de equilibrio vapor-líquido.
Cualquier Mezcla liquida de dos fases en el rango KM hervirá a la temperatura de la línea KM y toda ella dará lugar al mismo vapor de composición (L), algunas veces se llama heteroazeótropo. [48]
1.2.13 Cromatografía de gases
La cromatografía de gases es un método físico de separación para la caracterización de mezclas complejas, la cual tiene aplicación en todas las ramas de la ciencia y la física. Es un conjunto de técnicas basadas en el principio
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de retención selectiva, cuyo objetivo es separar los distintos componentes de una mezcla, permitiendo identificar y determinar las cantidades de dichos componentes.
Las técnicas cromatográficas son muy variadas, pero en todas ellas hay una fase móvil que consiste en un fluido (gas, líquido o fluido supercrítico) que arrastra a la muestra a través de una fase estacionaria que se trata de un sólido o un líquido fijado en un sólido. [49]
Los componentes de la mezcla interaccionan en distinta forma con la base estacionaria. De este modo, los componentes atraviesan la fase estacionaria a distintas velocidades y se van separando. Después, de que los componentes hayan pasado por la fase estacionaria, separándose, pasan por un detector que genera una señal que puede depender de la concentración y del tipo de compuesto.
Diferencias sutiles en el coeficiente de partición de los compuestos da como resultado una retención diferencial sobre la fase estacionaria y por tanto una separación efectiva en función de los tiempos de retención de cada componente de la mezcla. La cromatografía puede cumplir dos funciones básicas que no se excluyen mutuamente: Separar los componentes de la mezcla, para obtenerlos más puros y que puedan ser usados posteriormente (etapa final de muchas síntesis) y medir la proporción de los componentes de la mezcla (finalidad analítica). Un cromatógrafo de gases consiste en varios módulos básicos ensamblados para:
- Proporcionar un gasto o flujo constante del gas transportador (fase móvil). - Permitir la introducción de vapores de la muestra en la corriente de gas que
fluye.
- Contener la longitud apropiada de fase estacionaria. - Mantener la columna a temperatura apropiada.
- Detectar los componentes de la muestra conforme eluyen de la columna. - Proveer una señal legible proporcional en magnitud a la cantidad de cada
componente.
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1.2.13.1 Descripción del equipo de un cromatógrafo de gases
En la fig.13 se muestra los componentes fundamentales de un cromatógrafo de gases siendo:
- Fuente de gas
- Sistema de inyección
- Horno y Columna Cromatográfica - Sistema de detección
- Sistema de registro
Fuente: www.quimica.es
Fig.13 Esquema de un cromatógrafo de gases
En cromatografía de gases, la muestra se volatiliza y se inyecta en la cabeza de una columna cromatográfica. La elución se produce por el flujo de una fase móvil de un gas inerte y a diferencia de la mayoría de los tipos de cromatografía, la fase móvil no interacciona con las moléculas del analito; su única función es la de transportar el analito a través de la columna. Existen dos tipos de cromatografía de gases; Cromatografía gas- sólido (GSC) y la cromatografía gas-líquido (GLC). La cromatografía de gas-líquido tiene una gran aplicación en todos los campos de la ciencia y su denominación se abrevia normalmente como cromatografía de gases (GC). [50]
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1.2.14 Control de calidad del alcohol etílico rectificado
Los factores que afectan la calidad del alcohol etílico rectificado, se dividen en dos tipos: los que se pueden constatar en el laboratorio mediante sus propiedades físicas y químicas y los que dependen del factor humano de apreciación de calidad por los sentidos. Estos últimos se denominan pruebas organolépticas o de degustación donde el papel principal es el de los sentidos del gusto, olfato, tacto y vista. Los diferentes factores de producción que pueden afectar la calidad del producto son materia prima, proceso fermentativo, destilación, elaboración y factor humano. [51]