Relajación entálpica

Hasta el momento se ha estudiado la relajación estructural mediante ensayos dilatométricos, debiendo hablar entonces de relajación volumétrica. Si se estudia el mismo fenómeno mediante estudios calorimétricos se hablaría de relajación entálpica. Estos estudios calorimétricos son extremadamente numerosos, en particular los estudios realizados mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). Esta técnica permite determinar la entalpía de un material para caracterizar su estado estructural, de forma análoga a como se utiliza el volumen en dilatometría, aunque se debe hacer notar que existen importantes diferencias entre ambas técnicas.

En un ensayo DSC, el calor específico se mide en función de la temperatura a una velocidad de calentamiento constante. Los cambios en la entalpía de muestras envejecidas se calculan mediante la integración de la curva DSC, como se puede ver en la figura 1.16. La entalpía inicial correspondiente al estado A es reproducible mediante enfriamiento a una velocidad controlada desde el equilibrio a una temperatura T0>Tg. A la temperatura de

envejecimiento Ta, la entalpía se reduce y después de un tiempo, t, alcanza un valor Ht en

B. La diferencia de entalpía entre los estados A y B, es decir la entalpía perdida durante el envejecimiento se calcula a partir de las curvas DSC, obtenidas en calentamiento, de la figura 1.16(b) como la diferencia entre las áreas bajo esas curvas entre Ta y T0. La

superposición de las dos curvas en sus regímenes vítreo y líquido es esencial para obtener buenos resultados; el procedimiento habitual es repetir el ensayo para la misma muestra para un tiempo de envejecimiento nulo (curva A) inmediatamente después de ensayar la muestra envejecida (curva B). Esto elimina errores debidos a variaciones en la muestra, modificaciones en la línea base del equipo y diferencias en la colocación de la muestra en la celda DSC.

Manteniendo la muestra un tiempo suficiente a la temperatura de envejecimiento (Ta), la

relajación entálpica alcanzará el equilibrio y el valor de la entalpía será H∞. Un parámetro

análogo a δ, puede ser definido:

y la evolución de δH con el tiempo proporcionará datos análogos a las isotermas de

contracción de volumen [41].

Uno de los problemas que se presentan en este caso es la evaluación de H∞. A diferencia de

la relajación volumétrica, donde el equilibrio es fácilmente detectable cuando no se producen cambios en el volumen con el tiempo, en la relajación entálpica las muestras cada vez más envejecidas deben ser ensayadas y repetir el procedimiento hasta que no se produzcan cambios en el valor H0-Ht [41]. Esto no es en sí mismo un problema, pero

conlleva ciertas dificultades:

a) El volumen de equilibrio en PS se alcanza en un tiempo razonable (100 h para temperaturas de envejecimiento 10ºC por debajo de la Tg). Los tiempos para que la entalpía

alcance su valor de equilibrio son mucho mayores [42] y únicamente son alcanzados experimentalmente en un pequeño intervalo de temperaturas por debajo de la Tg. Además

el error experimental es mayor en la medida de δH que de δ.Esto aumenta las dificultades

para identificar la entalpía de equilibrio.

b) A temperaturas inferiores, el equilibrio no se alcanza en un tiempo razonable. En dilatometría la extrapolación lineal para temperaturas inferiores, partiendo de valores

δ_H=Ht−H∞

obtenidos a mayores temperaturas, permite obtener valores aceptables para ν∞ ya que el

coeficiente de expansión térmica es aproximadamente constante. Pero esta extrapolación no es recomendable en calorimetría, ya que la capacidad calorífica no es constante con la temperatura. Procedimientos alternativos en los que se considera H∞ como un parámetro

ajustable dentro de una ecuación empírica para determinar la relajación entálpica son extremadamente dudosos, particularmente cuando los datos utilizados se obtienen de tiempos de relajación cortos [41].

Figura 1.16. Esquema de la variación de entalpía, H (a) y de la capacidad calorífica, Cp (b) frente a la temperatura. El estado A es alcanzado mediante enfriamiento a una velocidad constante desde el equilibrio a T0; el estado B es alcanzado al mantener la misma muestra a Ta durante un tiempo ta. La figura inferior

muestra la curvas típicas DSC correspondientes a ambos estados. La línea de puntos de la figura superior representa la curva de equilibrio entalpía-temperatura, y H∞ es valor de la entalpía en el equilibrio a Ta.

El estudio DSC de la relajación se basa en la observación de la curvas DSC en calentamiento (Figura 1.16(b)). Estas curvas son función de: velocidad de enfriamiento, tiempo de envejecimiento y velocidad de calentamiento [43]. Lo habitual es fijar las velocidades de enfriamiento y calentamiento y estudiar el efecto de ir incrementando el tiempo de envejecimiento. El resultado de un ensayo de este tipo puede observarse en la figura 1.17.

En general, conforme aumenta el tiempo de envejecimiento, la magnitud del pico endotérmico aumenta y se desplaza a temperaturas mayores conforme aumenta el tiempo de envejecimiento. También es típico encontrar una relación lineal entre el tiempo de envejecimiento (en escala logarítmica) y la temperatura del pico, Tp, para un amplio rango

de tiempos de envejecimiento.

A pesar de que las medidas de estos ensayos de relajación entálpica isoterma presentan mayor dispersión que las obtenidas en los ensayos de relajación volumétrica, permiten el desarrollo de modelos matemáticos análogos a los aplicados a la relajación volumétrica. No obstante, conviene hacer notar que los tiempos necesarios para la relajación entálpica son considerablemente mayores que los necesarios para la relajación volumétrica [44]. También es posible realizar el estudio de la relajación entálpica mediante DSC con

modulación de temperatura (MTDSC). Esta técnica permite separar las variaciones de la capacidad calorífica reversible de las variaciones que se producen en la capacidad calorífica no-reversible debidas a la relajación entálpica, evitando así el solapamiento de dos procesos distintos como son la transición vítrea y la relajación entálpica. En el análisis de los datos obtenidos en un ensayo MTDSC es necesario tener en cuenta el efecto de la frecuencia que produce un aumento de la temperatura a la cual se observa la transición vítrea, Tgd, y un aumento del pico endotérmico asociado a la relajación entálpica. Una

estimación del efecto de la frecuencia puede obtenerse mediante un ensayo de enfriamiento con la misma muestra y las mismas condiciones de ensayo. Esto introduce un error en la estimación final de la recuperación entálpica ya que normalmente las medidas en enfriamiento son menos precisas que en calentamiento. Además las velocidades de ensayo en MTDSC son relativamente bajas por lo que el envejecimiento del material mientras se realiza el ensayo es mucho más importante que en los ensayos DSC, que se realizan a velocidades mayores. Otra opción para corregir los datos es restar a las curvas nonreversing correspondientes a distintos tiempos de envejecimiento la curva correspondiente a un tiempo de envejecimiento cero, de forma que se elimina el efecto de la frecuencia y la relajación debida a la velocidad de ensayo.

Figura 1.17. Curvas DSC en calentamiento para distintos tiempos de envejecimiento.