Representación de la solubilidad de sistemas cuaternarios.

En el caso de sistemas cuaternarios, la representación por medio de un diagrama de fases es más compleja, ya que requiere una representación espacial. A pesar de que esto es posible, es complicado también desde el punto de vista experimental, ya que la cantidad de medidas necesarias es muy grande, puesto que son muchas variables (composición de tres componentes o más y temperatura). Por este motivo, lo que habitualmente se hace es fijar la relación en la composición de todas las sales, mientras que la del disolvente es variable. De esta forma se obtiene un diagrama similar al de un sistema binario, en el que la relación entre las concentraciones de las sales es siempre constante.

Como ejemplo, se muestra el caso de la cristalización politérmica en sistemas cuaternarios simples, constituido por tres sales anhidras que no forman asociación molecular, como es el caso del sistema denominado Alkitrate, nitratos de litio, sodio y potasio, motivo de esta tesis. El diagrama espacial a considerar en la cristalización politérmica entre dos temperaturas t y T se ha representado por la Figura 2.5 (Berthon, 1962). Se observan la superficie poliédrica de la isoterma a T y la superficie poliédrica de la isoterma a t, definido por planos y trazados con líneas segmentadas. Los ejes ortogonales representan a las soluciones binarias de las sales X,Y,Z. El disolvente agua está representado por el punto común O. Para efectos de simplicidad se ha considerado que las superficies de saturación son planas. Así la superficie FTGTETCT representa condiciones de equilibrio entre el sólido Z y las disoluciones saturadas a la temperatura T. Es decir, que en esta superficie solo puede cristalizar la especie Z. Las rectas FTCT, GTET representan soluciones saturadas de dos sales. El punto GT corresponde a una solución saturada en las tres salesa a la temperatura T y Gt, su homólogo a la temperatura menor t. Consideremos una solución saturada en la especie Z a la temperatura T representada por el punto MT. Por enfriamiento, esta solución deja depositar la sal Z y mientras el punto que representa la solución de equilibrio no salga del volumen de saturación de la sal Z, que es aquí el poliedro CTFTGTET, CtFtGtEt, ésta se deposita sola. Como las cantidades de los constituyentes X e Y en la solución no cambian, el punto que representa la solución se debe desplazar sobre una paralela al eje

Pedro Vargas Lira

Pedro Vargas Lira, Tesis Doctoral, Universitat Rovira i Virgili, Tarragona, 2015

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Oz. Si la paralela trazada por MT se encuentra todavía en la zona de la sal Z, tal como es el caso en Mt, a la temperatura del enfriamiento, esta sal se depositará sola de T a t.

Figura 2.5. Modelo espacial sistema cuaternario a dos temperaturas (Berthon, 1962)

Ahora se considera el caso de una solución NT, saturada a T, siempre en la zona de saturación de la sal Z, pero cuya paralela al eje Oz atraviesa entremedio en N, a una temperatura . Cuando el punto figurativo de la solución de equilibrio está en N, no puede continuar descendiendo más sobre una paralela al eje Oz puesto que entraría en el volumen de saturación de la sal X. Se deposita ahora una mezcla de sales X y Z, y como la concentración en sal Y permanece constante, el punto figurativo de la solución se desplaza dentro de la superficie politérmica de dos sales X + Z, permaneciendo constante en un plano paralelo al plano Oxz, o dicho de otro modo, siguiendo una línea NPt, estando el punto Pt en la temperatura límite de enfriamiento t, situado sobre la línea de dos sales FtGt.

Finalmente, si se considera a una solución como QT, siempre saturada en la sal Z, a T. Se deposita la sal Z de QT a Q, luego una mezcla de sales Z y X de Q a S, siendo el punto S , la intersección del camino de cristalización en la superficie politérmica de dos sales X + Z con la línea de tres sales GTGt. En S, comienza una cristalización simultánea de de tres sales X + Y + Z que prosigue hasta el final del enfriamiento a t, momento en que la solución de equilibrio alcanza el punto Gt.

Pedro Vargas Lira

Pedro Vargas Lira, Tesis Doctoral, Universitat Rovira i Virgili, Tarragona, 2015

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Los casos analizados anteriormente demuestran que los procesos de cristalización por enfriamiento, producen cristales puros de una substancia u otra, dependiendo de la composición inicial de las soluciones, por lo que se deben controlar cuidadosamente las concentraciones y temperaturas de las distintas corrientes del proceso. Lo anterior será posible de realizar en la medida en que se disponga información sobre las solubilidades del sistema o su diagrama de fases.

En este capítulo se ha explicado y presentado las solubilidades de las disoluciones acuosas del sistema cuaternario constituido por las sales alcalinas LiNO3 + NaNO3+

KNO3, a la temperatura de 298.15 K, con lo que se construyó su respectivo diagrama de

fases. El diagrama de fases demuestra que a esta temperatura hay tres zonas de cristalización correspondientes a las sales LiNO3·3H2O, NaNO3 y KNO3. Además no

se ha encontrado soluciones sólidas ni sales dobles.

Por otra parte, Yin et al. (2013) obtuvieron algunos datos experimentales de solubilidades de este sistema cuaternario, por el método de desaparición de la fase sólida. También ellos realizaron una predicción de las solubilidades, utilizando el modelo termodinámico de Pitzer-Simonson-Clegg (1992), a las temperaturas de 298.1 K y 308.5 K. Sus resultados demuestran que no hay formación de nuevas fases sólidas, solamente están presentes las sales ya citadas anteriormente.

Como puede apreciarse de la literatura abierta y nuestros datos experimentales sobre los equilibrios de fases del sistema cuaternario de los nitratos alcalinos, están disponibles, a temperaturas relativamente superiores a la temperatura ambiente.

En virtud de lo anterior, nos encontramos con serias limitaciones sobre la disponibilidad de datos experimentales de las solubilidades del sistema acuoso LiNO3 + NaNO3+

KNO3, lo que impide construir, ya sea el diagrama espacial o una proyección

politérmica y, así poder visualizar la ocurrencia de fases sólidas que podrían cristalizar en una máquina de absorción por enfriamiento durante su operación. Por lo tanto, para explorar temperaturas más altas de este sistema, se opta por diseñar pruebas de cristalización por enfriamiento y de equilibrios de fases, que permitan establecer: qué fases sólidas podrían cristalizar durante un proceso de enfriamiento controlado, a partir de una solución saturada a alta temperatura.

2.3 Solubilidad de disoluciones acuosas de nitratos y nitritos alcalinos