C OMPUESTOS DE ZIRCONIO M ATERIALES DE INTERCAMBIO TOPOTÁCTICO CON BISFOSFONATOS RÍGIDOS
H, respectivamente) produce un empeoramiento de los parámetros de
fisisorción de hidrógeno respecto de los materiales de partida, aun cuando el cambio producido en los volúmenes total y accesible es insignificante.
Sin embargo, el tratamiento con ácido hipofosforoso (materiales
M) produce una ligera mejora de la fisisorción de H2, probablemente
debido al aumento de los volúmenes total y accesible, consecuencia de la isomerización parcial γ → α que tiene lugar (ver Síntesis y Caracterización).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
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COMPUESTOS DE ZIRCONIO. MATERIALES DE TIPO α-ZRP PROVENIENTES DE REACCIONES DE DOBLE INTERCAMBIO
Como se indicó en el apartado anterior y en el capítulo de Síntesis y Caracterización, el tratamiento de los materiales BPh y TPh con hipofosfito, fosfito y metilfosfonato dio lugar a la isomerización γ → α de la estructura inorgánica indicada en la Figura 8(F).
Figura 8(F). Esquema de la transformación de fase γ a α-ZrP.
La Tabla 6(F) resume los resultados de la fisisorción de hidrógeno en estos materiales y la Figura 9(F) muestra las isotermas correspondientes.
Tabla 6(F). Resultados de la fisisorción de hidrógeno para los materiales
producto de la conversión γ → α indicada en el texto.
Material a
(PM g/mol) d b
Area BET c
(%int.)
Volumen 800 Torr 15 Torr 500-800 Torr Saturación
Total d (D) Acces. e (%) %H2 f H2/FM60 g (H2/nm3) Pend. f H
2/FM60g ΔHfish Pendiente i Psat j (H2/FM60)k H2 (g/L) GZrBPh30 (300) 1.65 82.0 (97) (1.80) 16.56 (49.9) 8.26 1.4 (14.7) 122 6.0 8 3.6 1.4 (177) 1.56 35.5 GZrBPh60 (370) 2.11 123.5 (89) (1.74) 21.17 (54.1) 11.46 0.4 (4.3) 49 1.3 2 <1.0 0.5 (245) 5.50 38.5 AZrBPhOH70 (366) 1.36 568.1 (94) (1.73) 21.00 (53.9) 11.32 1.5 (14.2) 161 6.0 10 4.3 2.0 (242) 1.60 38.3 GZrTPh35 (318) 1.96 (1.61) 19.67 (52.7) 10.37 1.3 (11.9) 124 6.0 8 3.7 1.4 (222) 1.96 37.5 GZrTPh60 (409) 2.65 86.1 (87) 26.59 (1.53) (58.5) 15.56 0.6 (4.7) 74 2.0 4 1.9 0.7 (333) 4.92 41.6 AZrTPhOH65 (415) 1.88 422.8 (74) 29.03 (1.42) (62.5) 18.16 1.5 (10.5) 190 4.7 8 3.6 1.8 (389) 2.15 44.5 AZrTPhH65 (399) 1.93 383.8 (63) 29.81 (1.33) (63.5) 18.93 0.8 (5.3) 100 2.0 4 1.7 1.0 (405) 4.29 45.1 AZrTPhMe65 (404) 1.87 411.1 (79) 28.88 (1.39 (62.3) 18.00 1.4 (9.6) 173 3.3 6 2.4 1.8 (385) 2.29 44.3
a Claves: AZr: α-ZrP; BPh: 4,4’-bifenilbisfosfonato; TPh: 4,4’’-p-terfenilbisfosfonato; H: fosfito; Me: metilfosfonato;
OH: fosfato; número: nivel de incorporación de los fosfonatos (%); las demás notas al pie de son idénticas a las de la
FISISORCIÓN DE HIDRÓGENO
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y = 0.001013x + 0.069794 R2 = 0.999960 y = 0.001770x + 0.087238 R2 = 0.999999 y = 0.001562x + 0.281529 R2 = 0.998978 y = 0.001803x + 0.161902 R2 = 0.999816 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0 100 200 300 400 500 600 700 800 P(Torr) W e ight % H 2 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0 5 10 15 20 25 y = 0.001013x + 0.069794 R2 = 0.999960 y = 0.001770x + 0.087238 R2 = 0.999999 y = 0.001562x + 0.281529 R2 = 0.998978 y = 0.001803x + 0.161902 R2 = 0.999816 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0 100 200 300 400 500 600 700 800 P(Torr) W e ight % H 2 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0 5 10 15 20 25Figura 9(F). Isotermas de fisisorción de H2 de los materiales AZrTPhH65 (azul), AZrTPhMe65
(verde), AZrTPhOH65 (negro) y AZrBPhOH70 (rojo)
En la Tabla se han incluido los materiales de partida (GZrBPh60 y GZrTPh60) que, como se discutió algo más arriba y en el capítulo de Síntesis y Caracterización, no son verdaderamente pilareados y las cadenas de polifenilbisfosfonato están imbricadas (Figura 6(F)). También hemos incluído los materiales GZrBPh30 y GZrTPh35 que, al tener un nivel de intercambio menor, sí son verdaderamente pilareados.
Antes de comenzar la discusión de los valores de la Tabla es necesario recordar que el ácido hipofosforoso, con sólo dos oxígenos, no se puede incluir en una lámina de tipo α-ZrP. Por ello las fases provenientes de la reacción con este ácido llevan incluido “OH” en el acrónimo, indicando así que el material correspondiente está constituido por fosfonato y fosfato ácido exclusivamente (ver el esquema del encabezado de la Tabla 6(F)). Las fases que contienen H y Me en sus acrónimos son las producidas con el concurso de los ácidos fosforoso y metilfosfónico, respectivamente, que al tener tres oxígenos sí pueden formar parte de las láminas α-ZrP.
Desde el punto de vista estructural, los materiales AZr tienen un grado de incorporación de fosfonatos de aproximadamente 40 cadenas de polifenilo por FM60, que es la cantidad máxima sugerida por los
modelos moleculares teniendo en cuenta el área disponible alrededor de los átomos de fósforo de la fase α y el área en sección horizontal de las cadenas de polifenilo. La Figura 10(F) muestra dos puntos de vista de los modelos ideales calculados para la serie TPh.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
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A
B
Figura 10(F). Modelos idealizados de la serie AZrTPh: A) vista lateral; B) vista
superior.
Los modelos de la Figura 10(F) muestran una disposición ideal de las 40 cadenas de polifenilbisfosfonato entre las superficies de las caras enfrentadas de dos láminas consecutivas. Como en ellas existen 60 puntos posibles de anclaje, el número de disposiciones viables es extremadamente elevado. Sabiendo que hacemos una enorme simplificación estructural, hemos tomado una de las celdas del “panal de abejas” de la Figura 10(F) B para que se entiendan mejor las diferencias que existen entre los materiales, dependiendo del ácido utilizado en la isomerización. La Figura 11(F) muestra un esquema de una de estas celdas para la serie TPh.
Figura 11(F). Esquema del poro hexagonal en estudio (se han omitido las cinco
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Según este esquema, los materiales OH, H y Me se diferenciarían exclusivamente en contener un grupo OH, un átomo de hidrógeno o un grupo metilo en el “suelo y techo” del poro hexagonal (semiesferas de color), delimitado por seis cadenas de polifenilo.
Una vez hechas estas puntualizaciones estructurales, podemos entrar a discutir la Tabla 6(F). En primer lugar puede verse que la transformación de los materiales GZrBPh60 y GZrTPh60 (con una capacidad respectiva de almacenar H2 del 0.4 y 0.6% en peso) en los
correspondientes AZr da lugar a un aumento sustancial (entre 0.8 y 1.5%) de esa capacidad. La razón de este aumento debe atribuirse a la transformación de un material inicialmente imbricado en otro con verdaderas columnas y poros como el de la Figura 11(F). Si comparamos con los materiales GZrBPh30 y GZrTPh35, que sí eran pilareados, el aumento de capacidad es más pequeño (aproximadamente de 1.4 a 1.5%), lo que pone de manifiesto que la presencia de verdaderas columnas, ya sea en materiales de tipo α- o γ- ZrP, es esencial para dar lugar a una fisisorción de hidrógeno razonable.
Los materiales AZrBPhOH70 y AZrTPhOH65 tienen
parámetros semejantes en lo que se refiere a la fisisorción de H2. Sin
embargo, existen algunas diferencias que pueden ser instructivas. Por ejemplo, la pendiente de inicio de la curva de fisisorción del primero (6·10-3 %H
2·Torr-1) es mayor que la del segundo (4.7·10-3 %H2·Torr-1).
Esto se traduce en una energía de interacción mayor entre las primeras moléculas de H2 y el material AZrBPhOH70 que, a 15 Torr,
se estima es capaz de albergar 10 moléculas de gas por FM60, aun a
pesar de que el volumen del poro debe ser menor que en el material
AZrTPhOH65, simplemente porque este último tiene la cadena
orgánica más larga. Sin embargo, las pendientes finales de la curva son mucho más parecidas (2·10-3 y 1.8·10-3 %H
2·Torr-1). Como
consecuencia de ello y del hecho de que el material AZrTPhOH65 tiene lógicamente más espacio accesible (18.16 nm3 por FM
60) que su
homólogo AZrBPhOH70 (11.32 nm3 por FM
60), la cantidad de H2 que
podrá almacenar el primero en el punto de saturación es mayor (44.5 g/L) que la del segundo (38.3 g/L), a una presión previsible tan sólo ligeramente superior a 2 atm. Se recuerda que esa cantidad de hidrógeno en un recipiente vacío a 77K ejerce una presión superior a 140 atm.
La influencia de tener grupos OH, H y Me en el “suelo y techo” de los poros (Figura 11(F)) la hemos estudiado en la serie TPh. Los mejores parámetros de fisisorción se obtienen para el material OH
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
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(1.5%), seguido muy de cerca por el Me (1.4%). Sin embargo, la pendiente de la isoterma de fisisorción es más grande en el primer caso (4.7·10-3 %H
2·Torr-1) que en el segundo (3.3·10-3 %H2·Torr-1), lo
que sugiere que la presencia del grupo OH, más polar, favorece la interacción de las primeras moléculas de H2 (3.6 KJ/mol) en
comparación con un grupo Me (2.4 KJ/mol). Este efecto favorecedor de la polaridad se confirma al observar que el material H, con un volumen accesible por FM60 ligeramente mayor (18.93 nm3) que sus homólogos
OH (18.16 nm3) y Me (18.00 nm3), sólo es capaz de albergar un
0.8% de H2, mostrando una pendiente de inicio de la fisisorción
(2·10-3 %H
2·Torr-1) y una energía de interacción (1.7 KJ/mol) mucho
menores que la de sus compañeros de serie.
En definitiva, un mayor volumen y, sobre todo, una mayor polaridad de los grupos de fósforo en el suelo y techo de los poros interlaminares, favorecen la fisisorción de hidrógeno. Por ello decidimos cambiar los grupos OH ácidos de los materiales α- y γ-ZrP por iones Li+, muy polarizantes, como último ensayo de este trabajo en
lo que se refiere a los materiales derivados de Zr. Los resultados se resumen en el apartado siguiente.
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