THE PREFERENTIAL OXIDATION OF CO IN EXCESS HYDROGEN
Catalizadores de óxido de cobalto preparados por SACOP con elevada
actividad en la oxidación preferencial de CO en exceso de hidrógeno
Los óxidos de cobalto son compuestos de elevado interés industrial y recientemente han sido empleados en la reacción de oxidación preferencial de CO en exceso de hidrógeno. El presente trabajo tiene como objeto la síntesis de óxidos de cobalto mediante el método SACOP y su posterior análisis PROX en un sistema de reacción multicanal. Los óxidos de cobalto fueron obtenidos utilizando dos métodos de precipitación, bien vertiendo el gel sobre una disolución de NaOH (método A) o bien echando gota a gota la disolución de NaOH sobre el gel (método B). Por motivos de comparación además de los nanocatalizadores preparados por SACOP, se sintetizaron otros dos catalizadores de Co3O4, uno obtenida mediante impregnación de sílice comercial y otro por precipitacióncon NaOH.
El método SACOP permitió la obtención de nanocatalizadores de Co3O4/CoOOH con
áreas superficiales de hasta 120 m2∙g‐1. La proporción de ambos óxidos varió en función del método de precipitación, siendo el método B el que produjo una mayor proporción de CoOOH (∼80%). Mediante la precipitación A se obtuvieron catalizadores con un contenido de CoOOH de aproximadamente el 50%. El análisis textural de las muestras precipitadas por el método A indujo a pensar que una parte de los iones de cobalto habían migrado fuera de las microestructuras de la sílice durante la etapa de precipitación, produciendo Co3O4 de baja superficie en la etapa de calcinación posterior.
Esta migración indeseable se minimizó mediante el empleo del método B. El contacto entre las especies de cobalto y los grupos silanoles de las paredes de la sílice produjo un silicato básico de cobalto que en la etapa de eliminación de la sílice se transformó en CoOOH, siendo éste el compuesto responsable de la elevada área superficial de los catalizadores sintetizados por SACOP.
En los catalizadores sintetizados utilizando el método de precipitación A se estudió la influencia de la temperatura de calcinación y de la concentración de cobalto en la disolución precursora. Las muestras calcinadas a 200°C presentaron valores del área superficial más pequeños que los de los catalizadores calcinados a temperaturas más
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altas. Este comportamiento es debido a la calcinación incompleta de Co(OH)2 hacia
CoOOH, ya que para su transformación posterior a Co3O4 se necesitan temperaturas
superiores a 200°C. Por ello se puede asumir que el CoOOH proveniente de la calcinación incompleta del Co(OH)2 presenta áreas superficiales menores que el Co3O4
obtenido tras la calcinación total. Por consiguiente, las muestras calcinadas a 200°C están compuestas por CoOOH de elevada área superficial proveniente de las interacciones cobalto‐sílice, CoOOH de menor área superficial producido a partir de la calcinación incompleta de Co(OH)2 y diferentes fracciones de Co3O4. En las muestras
calcinadas a temperaturas por encima de 200°C se observó una ligera tendencia de disminución del área superficial con el incremento de la temperatura. Este fenómeno se puede explicar considerando la sinterización de las partículas de Co3O4 formadas fuera de la matriz de sílice. Por otro lado, bajas concentraciones de cobalto en la disolución precursora produjeron nanocatalizadores con áreas superficiales ligeramente más altas, aunque las diferencias no fueron significativas, lo que puede ser debido a la presencia de Co3O4 formado fuera
de la matriz de sílice. Se estimó que la cantidad de Co3O4 que se formó dentro de la
matriz de sílice representaba entre el 30 y el 45% del total de Co3O4 producido.
Los espectros de difracción indujeron a pensar que una gran parte de las muestras estaban formadas por material amorfo. Cuanto mayor era la fracción amorfa, más contenido en CoOOH tenía la muestra y más área superficial presentaba, de lo que se dedujo que la especie CoOOH estaba en estado amorfo y era la responsable de la elevada superficie específica de estos catalizadores.
El sistema de reacción multicanal se puso a punto para el análisis de reactividad de los óxidos de cobalto preparados en este trabajo. Este sistema permite analizar simultáneamente la actividad catalítica de hasta seis catalizadores, utilizando aproximadamente 5.5 mg de catalizador en cada experimento y velocidades espaciales muy elevadas (GHSV∼39000 h‐1). La mayoría de los catalizadores mostraron una elevada estabilidad, con pérdidas de actividad en 20 h inferiores al 15%. Todos ellos presentaron selectividades por encima del 0.7. Las pequeñas diferencias de actividad entre las muestras se pueden atribuir a pequeñas diferencias en su reducibilidad.
El catalizador más activo resultó ser el preparado mediante la precipitación tipo B y calcinado a 400°C (121 m2∙g‐1), con una actividad 1.5 veces superior al segundo (434.7×10‐7 y 281.4×10‐7 molCO∙gcat‐1∙s‐1, respectivamente). Además, presentó una
selectividad de 0.81 y una estabilidad muy elevada, perdiendo solo un 4.5% de su actividad desde las 5 h hasta las 20 h de reacción. Su gran actividad es debida a la
presencia de CoOOH de elevada área superficial que en condiciones PROX se reduce a Co3O4.
Los nanocatalizadores Co3O4/CoOOH preparados por SACOP presentaron actividades
catalíticas más elevadas que los catalizadores de Co3O4 más activos descritos en la
literatura. Este hecho demuestra que la técnica SACOP es un método válido para la obtención de catalizadores de cobalto con elevada actividad catalítica, selectividad y estabilidad para la reacción de oxidación preferencial de CO.