I. Dímeros en estado fundamental
5. RESUMEN Y CONCLUSIONES
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En la presente memoria se ha abordado el estudio de dos tipos de copolímeros de VCz de diferentes composiciones molares que tienen capacidad fotoconductora. Los copolímeros son el poli[(N-vinilcarbazol)-co-(4-tert-butilbenzoato de vinilo)] y el poli[(N-vinilcarbazol)-co-(4- bifenilo de vinilo)]. El objetivo principal es conocer la influencia de la composición del copolímero y la naturaleza del comonómero (VtBBz o VBPh) sobre procesos como la formación de excímeros intramolecular y la eficiencia en la transferencia de energía electrónica que afectan a la fotoconducción.
El trabajo llevado a cabo ha consistido en los siguientes puntos:
i. Síntesis y purificación de los copolímeros. La síntesis ha sido realizada por copolimerización en masa y en disolución (tolueno como disolvente), utilizando AIBN como iniciador a partir de diferentes composiciones de comonómeros de la mezcla reaccionante. La purificación se ha llevado a cabo empleando 1,4-dioxano como disolvente y éter de petróleo como precipitante.
ii. Caracterización de los copolímeros. Mediante análisis elemental se ha obtenido la composición molar de los diferentes copolímeros y a partir de éstas, las razones de reactividad y la longitud de secuencia media de los monómeros. Además se ha realizado un estudio mediante la técnica de cromatografía de exclusión por tamaños con detector de índice de refracción y de difusión de luz a múltiples ángulos (MALS) para obtener distribuciones de pesos moleculares y las dimensiones de los copolímeros sintetizados.
iii. Comportamiento fotofísico de los copolímeros: Estudio de la formación de excímeros intramoleculares y transferencia de energía. Se han llevado a cabo mediante medidas de fluorescencia en estado estacionario y de resolución temporal. Se obtuvieron espectros de excitación y emisión de todos los compuestos en diferentes medios, los tiempos de vida de los estados excitados, espectros de anisotropía de fluorescencia en matriz sólida de PMMA y de desactivación (quenching) de fluorescencia en disolución diluida. Estas medidas suministraron información sobre procesos como la formación de excímeros y la eficiencia en la transferencia de energía intramolecular, que son magnitudes relacionadas directamente con la fotoconducción del polímero.
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iv. Cálculos teóricos. Se han realizado simulaciones de Dinámica Molecular sobre fragmentos que representaban porciones del homopolímero PVCz y de los copolímeros con diferente composición de monómeros. Del análisis de estas simulaciones se ha obtenido la cantidad de excímeros intramoleculares entre grupos carbazol, ha sido posible interpretar el origen de los diferentes tipos de excímeros, así como evaluar distintos parámetros relacionados con la eficiencia en los procesos de transferencia de energía entre grupos carbazol y comonómero-carbazol en los diferentes copolímeros, y sobre algunas magnitudes obtenidas experimentalmente.Se proponen las siguientes conclusiones a partir de los resultados obtenidos:
1. El índice de reactividad del monómero N-vinilcarbazol es mayor que el del monómero 4-tert-butilbenzoato de vinilo (rVCz=1.55 y rVtBBz=0.54), pero en los copolímeros poli[(N- vinilcarbazol)-co-(4-bifenilo de vinilo)] sucede lo contrario. En este caso, es el monómero 4-bifenilode vinilo el que posee un índice de reactividad mayor (rVCz=0.6 y rVBPh=1.59), por lo que la incorporación de VCz a la cadena del polímero se encuentran desfavorecida, encontrándose longitudes de secuencia de VCz más cortas que en el primer copolímero.
2. Los estudios de calorimetría diferencial de barrido proporcionan valores de temperaturas de transición vítrea muy similares para ambas series de copolímeros. Los valores obtenidos para poli[(N-vinilcarbazol)-co-(4-tert-butilbenzoato de vinilo)] se ajustan bien a la ecuación de Gordon-Taylor, mientras que la serie del poli[(N- vinilcarbazol)-co-(4-bifenilo de vinilo)] se ajusta mejor a la ecuación de Kwei, lo que podría indicar la presencia de interacciones intermoleculares en los copolímeros con mayor contenido de BPh. Las dos series de copolímeros se ajustan bien a la ecuación de Johnston. La temperatura de transición vítrea para el copolímero alternado poli[(N- vinilcarbazol)-co-(4-tert-butilbenzoato de vinilo)], obtenida mediante esta última ecuación, es de 497 K, mientras que para poli[(N-vinilcarbazol)-co-(4-bifenilo de vinilo)], es de 434 K.
3. Los cromatogramas en tolueno y THF son similares para la mayoría de los copolímeros, siendo los homopolímeros VtBBz y VBPh los que presentan mayores diferencias en
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ambos disolventes. En ambas series de copolímeros los de mayor contenido de VCz aparecen a menores volúmenes de elución. La linealidad de la relaciones logarítmicas del peso molecular frente al volumen de elución, indica una buena separación cromatográfica en ambos disolventes para la mayoría de los polímeros, exceptuando el homopolímero de VtBBz en TOL.
4. Tanto para la serie de poli[(N-vinilcarbazol)-co-(4-tert-butilbenzoato de vinilo)] como para poli[(N-vinilcarbazol)-co-(4-bifenilo de vinilo)], el tamaño de las cadenas fue pequeño por lo que no fue posible realizar las medidas de radio de giro para todos los copolímeros en ambos disolventes y obtener la ley de escala. En THF, el homopolímero PVtBBz presenta un valor de q de 0.5, lo que indica que se encuentra en condiciones θ. El valor de q para el homopolímero de VBPh y los copolímeros con mayor contenido de VBPh (N1 y N2), es mayor que 0.5, lo que corresponde a polímeros en un buen disolvente. El resto de los copolímeros presentan valores de q menores, cercanos al 0.38 del PVCz, lo que corresponde a polímeros por debajo de condiciones θ. Para la primera serie sólo se pudo obtener las dimensiones sin perturbar para C4 (CN=20), mientras que en la segunda serie fue posible obtenerlas para N1 (CN=11) y N2 (CN=14).
5. Los espectros de absorción de ambas series presentan las bandas características del grupo Cz (230, 260 y 294 nm aproximadamente). En la primera serie se observa que el espectro de tBBz posee una banda intensa con un máximo por debajo de 230 nm que se extiende hasta 300 nm. En el caso de grupo BPh, exhibe una banda intensa cuyo máximo se encuentra alrededor de de 250 nm y que también se extiende hasta los 300 nm aproximadamente, banda que se puede observar en los primeros miembros de la serie (N0, N1 y N2). Todos los homopolímeros muestran un comportamiento similar al de sus compuestos modelo.
6. Los espectros de emisión obtenidos bajo la excitación del grupo Cz (a 294 nm) presentan similares características en todos los disolventes: Una banda monomérica
centrada alrededor de 350 nm y una banda excimérica cuyo máximo aparece a 390 nm y cuya intensidad aumenta con el contenido de Cz en el copolímero.
7. Los espectros obtenidos excitando ambos cromóforos en el copolímero (257 nm), Cz y
tBBz o Cz y BPh, muestran las mismas características de aquellos en los que el grupo Cz se excita directamente (294 nm), no apreciándose la banda correspondiente a la
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emisión de los grupos tBBz o BPh. Ello indica una transferencia de energía tBBzCz y BPhCz con una eficiencia cercana al 100%, por lo que los dos grupos pueden considerarse fotosensibilizadores en el proceso de fotoconducción en estos polímeros.8. En todos los disolventes y para ambas series de copolímeros, la relación ID/IM es mayor a 375 nm que a 420 nm, lo que indica que predomina el excímero de alta energía, debido a un solapamiento parcial entre cromóforos, sobre el excímero de baja energía, debido a un solapamiento total.
9. Cualquiera que sea el disolvente y tanto a la longitud de onda de 375 nm como a 420 nm, la relación ID/IM aumenta inicialmente de manera rápida con la secuencia media de unidades de carbazol (<n1>) del copolímero, para luego alcanzar aproximadamente un plató a valores mayores de <n1>. La posición de este plató depende del tipo de copolímero alcanzándose el mismo para <n1> ≥ 12 en el poli[(N-vinilcarbazol)-co-(4- tert-butilbenzoato de vinilo)] y para <n1> ≥ 15-25 para el poli[(N-vinilcarbazol)-co-(4- bifenilode vinilo)]. La razón hay que buscarla, posiblemente, en el mayor volumen del grupo BPh comparado con el tBBz.
10. La incidencia de la rigidez del medio sobre la cantidad de excímeros intramoleculares (en la relación ID/IM) se observó al comparar los resultados obtenidos en MMA con aquellos en PMMA. En ambas series se observa un decrecimiento en los valores de ID/IM al pasar a un medio rígido que restringe la dinámica de las cadenas, inhibiendo la contribución dinámica a la formación de excímeros intramoleculares.
11. Debido al bajo peso molecular de los copolímeros sintetizados, apenas se observó un dependencia directa de la relación ID/IM con la calidad termodinámica del disolvente, no debiendo existir contribución a excímeros debido a interacciones de largo alcance.
12. Los perfiles de decaimiento de la fluorescencia bajo la excitación del grupo carbazol en ambas series de copolímeros se pudieron ajustar a la suma de tres exponenciales, que corresponden a tres componentes de tiempo de vida. La componente más lenta se asoció a la emisión del excímero intramolecular de Cz; la intermedia a los grupos carbazol aislados en la cadena y la más rápida a se atribuyó al monómero desactivado por formación de excímeros. Las mayores diferencias entre los valores de estas tres componentes, se obtuvieron en la componente más rápida. El resto de las
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componentes son muy similares en ambas series de copolímeros.
13. Los radios de Förster obtenidos experimentalmente para las diferentes transferencias son aproximadamente: tBBz→ tBBz=13 Å,BPh→BPh=15 Å, tBBz→EtCz=20 Å, BPh→EtCz=18 Å
y EtCz→EtCz=23 Å
14. Las diferencias en los valores de anisotropía entre los copolímeros y el compuesto modelo EtCz, se atribuyen a la transferencia de energía intramolecular entre los grupos Cz a lo largo de la cadena de los copolímeros.
15. En ambas series, para los estudios de desactivación, se obtuvieron representaciones de Stern-Volmer lineales a partir de medidas de tiempo de vida. Los valores del coeficiente de migración de la energía de excitación y de la longitud a la cual puede migrar la energía son positivos en ambas series de copolímeros, lo que indica la presencia de transferencia de energía intramolecular entre grupos Cz.
16. A partir de las medidas de anisotropía y de desactivación de fluorescencia se puede deducir que todos los copolímeros presentan transferencia de energía intramolecular entre grupos Cz. La eficiencia en la transferencia de energía intramolecular aumenta con el contenido de carbazol. Inicialmente aumenta de manera drástica y monótona con <n1>, para luego alcanzar aproximadamente un plató a valores relativamente altos de <n1>. Estos valores de <n1> difieren para los dos copolímeros, pero son bastante parecidos a aquellos a los que se alcanza el plató para la relación ID/IM. Por lo que ambas propiedades, transferencia de energía intramolecular y formación de excímeros intramoleculares, varían de manera paralela con el contenido de secuencias Cz-Cz. Esto demuestra que transferencia de energía intramolecular probablemente es una de las formas más importantes de generar excímeros intramoleculares en ambos tipos de copolímeros, pero al mismo tiempo, los excímeros intramoleculares actúan como trampas para la energía de excitación.
17. Los resultados de dinámica molecular, que son similares para los dos copolímeros, indican que la mayor contribución a la formación de excímeros intramoleculares es debida a la interacción entre cromóforos Cz adyacentes y entre aquellos separados por una unidad de Cz, tBBz o BPh es decir, por interacción 1-3 en secuencias Cz-Cz-Cz, Cz-