Simetrías en los Catalizadores Metalocenos

El catalizador metaloceno deja su huella en el polímero, en el sentido de que influye en el mecanismo de polimerización, configuración y propagación de la cadena, y estructura de los grupos terminales. Los catalizadores metalocenos pueden clasificarse en las siguientes categorías, según sus simetrías, o los grupos puntuales moleculares a los que pertenecen4.

i) Metalocenos con simetría C2v

Sistemas del tipo Cp2ZrX2/MAO permiten polimerizar etileno, y también promueven la

polimerización de propileno, aunque con baja actividad, dando PP atáctico de bajo peso molecular.

En 1984, Ewen reportó4 la síntesis de PP predominantemente isotáctico en presencia de Cp2TiPh2/MAO (Ph = fenil) a temperatura ambiente. Algunos metalocenos puenteados con

simetría C2v, como Me2Si(9-Flu)2ZrCl2 (Figura 2.18) producen PP atáctico de alto peso

molecular.

Aunque la estereoselectividad de los catalizadores del tipo Cp2MtX2 es moderada, su

regioselectividad es alta (la presencia de errores de inserción es muy baja).

ii) Metalocenos puenteados con simetría rac-C2

Muchas modificaciones se han intentado a los complejos Cp2MtX2, en la búsqueda de

catalizadores para polimerización enantioselectiva. Una forma es la sustitución de los anillos Cp, resultando en un metal de transición con un ambiente de coordinación de simetría C2, quiral. Los

precursores típicos son las estructuras I y II en la Figura 2.19, con sustituyentes apropiados en los ligandos aromáticos; generalmente el metal Mt es Zr. Estos precursores generan catalizadores selectivos isotácticos. En comparación con catalizadores heterogéneos basados en Ti, los polímeros obtenidos tienen menor peso molecular y distribución de peso molecular más estrecha, debido a que hay varias reacciones posibles de transferencia de hidruro β.

Figura 2.19: Metalocenos puenteados con simetría rac-C2.

El puente que conecta los dos anillos Cp previene la rotación, bloqueando la estructura en una configuración quiral. El puente X puede ser -Me2Si-, -Me2C- o -CH2-CH2-. En circonocenos

bisindenil quirales, no sustiuidos, la estereoselectividad y el peso molecular aumentan en el orden H2C < Me2C < C2H4 < Me2Si. Metalocenos con puentes más largos presentan menor actividad,

debido a que se desvían de la simetría C2.

A partir de la estructura I se puede obtener catalizadores altamente enantioselectivos, cuando hay sustituyentes voluminosos en las posiciones 3.3’ o 4.4’. En la estructura II, lo propio ocurre con sustituciones en posición 4.4’. Sustituyentes en posición 2.2’ (como rac-Me2-Si(2-Me-1-

Ind)2ZrCl2) permiten obtener polímeros de mayor peso molecular.

iii) Metalocenos puenteados con simetría meso-Cs

Los sitios activos no ejercen estereocontrol en la propagación de la cadena. En la polimerización de propileno, se obtiene polímero puramente atáctico.

iv) Metalocenos puenteados con simetría Cs

Un metaloceno de este tipo es el Me2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2 (Figura 2.20). Cada uno de los dos sitios

activos tiene un ambiente estérico local semejante al de los complejos puenteados rac-bis(1- indenil), lo que asegura alta enantioselectividad en la inserción de monómero. La simetría Cs implica enantiotopicidad de sitios, es decir, preferencia por enantiocaras opuestas de propeno; la propagación de cadena, entonces, se espera que sea sindiotáctica. El reemplazo del puente – Me2C- por –Ph2C- resulta en polímeros de mucho mayor peso molecular (Ph2C> CH2CH2>

Me2C, Me2Si> Ph2Si), sin embargo la sindiotacticidad decrece en el orden Me2C> Ph2C>

CH2CH2> Ph2Si> Me2Si.

Figura 2.20: Me2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2.

v) Metalocenos puenteados con simetría C1

Estructuras típicas se muestran en la Figura 2.21; la estructura II deriva de una estructura con simetría Cs (Figura 2.20) con sustitución del anillo Cp en la posición 3.

A diferencia de lo que ocurre con los catalizadores de simetrías C2 y Cs, la estereoselectividad de

catalizadores con simetría C1 en la polimerización de propeno no es fácil de predecir a priori.

Para la estructura I, Me2C(3-Me-Cp)(9-Flu)ZrCl2, modelos predicen que la inserción de propeno

en el sitio S1 es altamente enantioselectiva. En cambio, cuando la cadena en crecimiento reside en este sitio, lleva a contactos estéricos igualmente favorables con el sustituyente Me del anillo Cp y con uno de los anillos C6 el ligando fluorenil; como resultado, la orientación del primer enlace C-C es prácticamente aleatoria, y por eso la inserción de propeno en el otro sitio de coordinación, S2, no es enantioselectiva.

Con este cataizador se puede obtener PP hemiisotáctico mediante reacciones a baja temperatura y alta concentración de propeno (condiciones de propagación de cadena migratoria).

La estereoselectividad depende fuertemente del ambiente proporcionado por los ligandos. Catalizadores del tipo de los de la Figura 2.21 (II), con un sustituyente R voluminoso (t-butil o trimetilsilil) son, predominantemente, selectivos isotácticos, probablemente debido a la preferencia de la cadena en crecimiento por el sitio de coordinación más abierto (S2) que fuerza al monómero a insertarse más frecuentemente en el sitio enantioselectivo, S1.

vi) Metalocenos con estructura oscilante

En metalocenos que carecen de puente, como Cp2MtX2 o Ind2MtX2, los anillos aromáticos

coordinados h5 tienen rotación libre, la que sin embargo se ve impedida en presencia de sustituyentes voluminosos. Complejos como (2-Ar-Ind)2MtX2 (con Mt = Zr o Hf, Ar = fenil o un

aromático más complejo) presentan un equilibrio entre dos isómeros rotacionales: uno con simetría cuasi C2 (forma rac, Figura 2.22 (a)) y el otro con simetría cuasi Cs (forma meso, Figura

2.22 (b)). Este comportamiento se denomina oscilante.

Con estos catalizadores activados con MAO, se obtiene PP con secuencia isotácticas y atácticas. Se ha postulado4 que esto se debería a que la frecuencia de interconversión entre los dos rotámeros es más baja que la de inserción de monómero. Los polímeros así obtenidos funcionan como elastómeros.

Figura 2.22: Metalocenos con estructura oscilante.

vii) Medio metalocenos puenteados

Muchos medio-metalocenos (con y sin puente) de metales del grupo IV, en combinación con MAO, tienen actividad catalítica. Sólo algunos de ellos funcionan con propileno, como los llamados catalizadores de geometría restringida (“constrained geometry”) de fórmula general Me2Si(Me4Cp)(NR)MtX2 (Figura 2.23) con Mt = Ti o Zr, R = alquil, X = halógeno o alquil. La

ausencia de un segundo anillo Cp y la corta longitud del puente, dan un ambiente muy abierto al metal del transición, permitiendo una inserción mucho más fácil de monómeros voluminosos comparado con los sistemas con bis-Cp. Esta característica es importante en la copolimerización de etileno con 1-olefinas de cadena larga, incluso con estireno.

Los catalizadores de geometría restringida que homopolimerizan propileno con actividad apreciable, dan polímeros atácticos y poco regioregulares. Si se reemplaza el anillo Cp por 9- fluorenil (Figura 2.23(b)), se promueve la polimerización sindiotáctica de propileno.

(a) (b)

Figura 2.23: (a) Medio metalocenos puenteados; (b) Reemplazo de Cp por Flu.