Superficies de Rodamiento sobre Tableros de Madera

The main challenge for optimization of biogas plants is to manage the complexity  of the anaerobic digestion process in terms of the required optimal conditions for  the anaerobic bacteria and archaea, their syntrophic relations, and the interaction  between  the  chemical  compounds  present.  This  is  especially  important  when  inhibiting  compounds,  such  as  HAL  and  FAL,  are  present  because  inhibition  mitigation can interfere with anaerobic digestion optimal conditions. 

In  order  to  mitigate  HAL  and  FAL  inhibition  on  anaerobic  hydrolysis,  HM  should  be  removed  from  the  (co)‐digestion  substrates  or  inactivated,  by  binding  them  to  an  inorganic  compound.  Removal  of  HAL  from  surface  water  has  been  successfully achieved by several authors using techniques such as: coagulation by  aluminium sulphate or iron chloride or calcium hydroxide; adsorption with natural  absorbents, such as powdered activated carbon (PAC) and with cationic polymers,  such  as  polyethylenimines  (PEI’s);  and  by  precipitate  flotation  using  cationic  surfactants, such as cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) and dodecylamine  (DDA)  (Brum  and  Oliveira,  2007).  Combining  coagulants  and  adding  flocculants,  such  as  calcium  hydroxide  with  iron,  have  been  shown  to  improve  HAL  removal  efficiencies and to improve setting. However, this process has the disadvantage of  increasing  metal  concentration  in  the  liquid  phase  (Renou  et  al.,  2008).  Coagulation‐flocculation techniques have been reported for removal of HAL from  landfill  leachates,  both  as  pre‐  and  post‐treatment  (Tzoupanos  et  al.,  2008).  Renou  et  al.  (Renou  et  al.,  2008),  in  their  review  paper  on  landfill  leachate  treatment options, indicated that flotation can remove almost 60% of the HAL and  biofloculation  more  than  85%.  The  most  efficient  processes  for  HAL  and  FAL  removal  reported  are,  however,  reverse  osmosis  (Renou  et  al.,  2008)  and  ion  exchange  resins,  such  as  MIEX®,  for  which  a  90%  HAL  and  FAL  removal  from  ground water was reported (Fearing et al., 2004). However in all these studies the  solids content was low, which is not the case for agricultural biowaste, making it  more  difficult  to  use  such  techniques.  In  high  solids  content  waste  streams,  the  HAL  and  FAL  become  less  accessible,  therefore  interfering  with  the  efficiency  of  the above mentioned HM removal technique. To reduce the solids concentration,  a solid‐liquid separation process needs to be applied. This includes separation by  settling tanks or by centrifuges; mechanical removal of solids by forced filtration  with  screw  presses;  and  drainage  through  fabric  belts  or  screens  (Hjorth  et  al.,  2010).  Since  most  of  these  processes  are  high  in  energy  demand,  they  are  economically less attractive for small‐scale biogas plants. However, for large‐scale  plants  they  can  be  economically  feasible  as  the  removed  HM  have  commercial  value as a soil conditioner. Therefore, in order to accelerate the overall treatment 

Chapter 7 

146 

process  and  to  enable  HM  removal,  more  complex  systems  should  be  implemented, as shown in Figure 7.1.    Lime addition: • 10% • 85°C • 16 h • pH ≈ 12 Manure storage Agricultural  residues Pre‐treatment Ca(OH)2 CHP Electricity  Heat Solid/liquid  separation HA and FA adsorption to resin HA + resin Liquid Solid Struvite pre. pH ≈ 9 Struvite Liquid Regeneration Resin _{HA (fertilizer)} Ammonia  stripping UASB digestate A.D.  Biogas Biogas Lime addition: • 10% • 85°C • 16 h • pH ≈ 12 Manure storage Manure storage Agricultural  residues Pre‐treatment Ca(OH)2 CHP Electricity  Heat Solid/liquid  separation HA and FA adsorption to resin HA + resin Liquid Solid Struvite pre. pH ≈ 9 Struvite Liquid Regeneration Resin _{HA (fertilizer)} Ammonia  stripping UASB digestate A.D.  Biogas Biogas   Figure 7.1. Optional set‐up for large‐scale biowaste treatment.   

In  this  large‐scale  case,  the  precipitation  of  the  HM  with  an  ion  exchange  resin  will  enable  HM  removal.  Moreover,  anaerobically  digesting  the  solids  separated  from  the  liquid  will  enable  application  of  different  operational  conditions  and  recuperation  of  nutrients  in  inorganic  fertilizer  form,  such  as  magnesium‐ammonium‐phosphates  or  struvite.  Finally,  pre‐treating  the  lignocellulosic  biomass  with  chemicals,  such  as  calcium  hydroxide  under  high  temperature, will increase solubility and biodegradability, and reduce the time of  treatment.  

Pre‐treatment methods, which vary according to the type of substrate and  operational  conditions,  have  been  recently  described  in  the  reviews  of  Hendriks  and Zeeman (2009), Mosier et al. (2005) and Taherzadeh and Karimi (2008) with  regard to lignocellulosic biomass, Hjorth et al. (2010) regarding animal slurry, and  Renou et al. (2008) with respect to landfill leachate. In this thesis, in Chapter 6, a  pre‐treatment  method  ‐  maleic  acid  at  150°C  ‐,  which  is  not  included  in  the  mentioned  reviews,  was  tested,  in  comparison  with  ammonium  and  calcium 

hydroxide thermo‐chemical pre‐treatments. The results indicated that maleic acid  is  a  very  good  pre‐treatment,  having  the  highest  solubilisation  of  COD  from  the  three  tested  methods.  However,  it  is  also  the  most  expensive  chemical,  as  recently analysed by Kootstra et al. (2009) who concluded that it costed 65 €∙Mg‐1  of  dry  feedstock.  Another  chemical  investigated  in  chapter  6,  was  calcium  hydroxide (lime). This chemical pre‐treatment was not as effective as maleic acid  in  terms  of  COD  solubility,  but  showed  the  highest  improvement  in  terms  of  biodegradability  of  lignocellulosic  biomass  with  high  lignin  content,  such  as  bracken.  Lime  has  the  advantages  of  being  inexpensive,  safe  to  handle,  also  efficient  at  ambient  temperatures,  and  recoverable  from  liquid  as  calcium  carbonate (Mosier et al., 2005). Lime pre‐treatment removes the lignin, acetyl and  uronic  substitutions  on  hemicellulose,  therefore  increasing  accessibility  of  hydrolytic enzymes to cellulose and hemicellulose (Chang and Holtzapple, 2000).  Under  elevated  temperatures,  usually  85  to  150°C,  the  pre‐treatment  time  is  significantly reduced. This, however, does not influence the efficiency of the lime  treatment,  since  identical  digestibility  (above  70%)  has  been  reported  for  sugarcane bagasse at ambient temperatures for 192h, and at 120°C for 1h (Mosier  et al., 2005). Therefore, lime addition  at ambient temperatures is a good option  for small‐scale biogas plants, since farmers can just spray diluted lime (about 10%)  onto the agricultural residues and store it for a few days, as shown in Figure 7.2.     Manure Agricultural  residues Pre‐treatment Anaerobic digester  CHP Electricity  Heat Farm & House  Biogas Lime addition: • ambient temp. • many weeks • pH ≈ 12 Ca(OH)2 Post‐digester mix Biogas digestate   Figure 7.2. Suggested set‐up for small‐scale biowaste treatment.   

Moreover,  it  is  expected  that,  together  with  the  breaking  up  of  the  lignocellulosic biomass, part of the HM will bind to the calcium, as at high pH the  proton‐binding  sites  are  sufficiently  dissociated  (Tipping,  2002).  Animal  manure  also contains high orthophosphate concentrations, which varies according to the  type of animal, diet and storage of the manure (Hjorth et al., 2010). When adding  calcium to the liquid fraction of manure, the orthophosphate might compete with  the  HM  for  calcium  binding.  However,  this  binding  is  strongly  dependent  on  the 

Chapter 7 

148 

pH,  concentrations  of  calcium,  carbonate,  orthophosphate  and  HM,  and  the  binding sites. According to Borggaard et al. (2005), the amount of HAL adsorbed  to iron and aluminium, which are good binding compounds, was higher than for  phosphate,  however  the  difference  was  not  significant.  This  small  difference  is  suggested  to  be  due  to  the  fact  that  HAL  and  phosphate  bind  differently  to  carboxylic  groups,  depending  whether  they  occur  isolated  as  single  groups  or  as  neighbouring  COOH  groups  in  aliphatic  or  aromatic  structures  (Borggaard  et  al.,  2005).  It  should  also  be  taken  into  consideration  that  animal  manure  contains  ammonium and magnesium, and at pH > 9 struvite might be formed (Renou et al.,  2008). In order to show the behaviour of calcium with HM and phosphate during  pre‐treatment  and  anaerobic  digestion,  model  simulations  with  OLI  Stream  analyser  (OLI  Systems,  NJ,  USA)  were  performed  and  are  here  presented.  The  input data included NH4+‐N, P, K, Cl, S, Ca and Mg concentrations from a mixture 

of  dairy  manure  and  food  waste  (El‐Mashad  and  Zhang,  2007).  Bicarbonate  was  adjusted so the stream had a neutral charge and the temperature was set to 35°C.  Citric acid was used to simulate HM. Its three pka’s are 3.13, 4.76 and 6.4. Calcium  hydroxide  was  continuously  added  during  simulation,  as  it  would  be  the  case  in  the pre‐treatment suggested in Figure 7.2. The results indicate that at pH above  9.5  most  of  the  calcium  precipitates  with  carbonate  forming  calcite  (Figure  7.3).  The  citric  acid  and  phosphate  present  precipitated  almost  completely  with  calcium, leaving only a very small amount in the aqueous form, which is also bond  to calcium or to magnesium. At a pH of 7.5, which is commonly found in anaerobic  co‐digesters, the binding of citric acid and phosphate is identical, however for the  citric acid, more than half of it will be in the aqueous form (Ca[C6H5O7]‐1). Struvite 

precipitation  was  not  observed  at  the  increasing  pH,  most  likely  because  all  the  phosphate  had  a  preference  to  precipitate  with  calcium  forming  hydroxyapatite  (Ca5(OH)(PO4)3) instead of struvite. 

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 pH D o m ina nt  sp ec ies  (m o l) CaCO3 Ca3[C6H5O7]2.4H2O Ca5(OH)(PO4)3 Ca[C6H5O7]‐1   Figure 7.3. Predicted calcium bond compounds at varying pH.    These simulations, even though not performed with HM, give the indication  that the HAL and phosphate, when excess of calcium is added as in the proposed  pre‐treatment,  will  bind  to  calcium  and  remain  bonded  throughout  the  biogas  plant,  therefore  only  leaving  the  treatment  system  in  the  form  of  digestate.  However,  these  conclusions  should  be  experimentally  confirmed,  before  implementation. 

In any case, having precipitation of HM with inorganics, such as Ca, Mg, K, P  and N will only enrich the digestate, and therefore the fertilizer, as HM are known  to  increase  soil  quality  and  plant  growth  (Demirbas  et  al.,  2006).  The  major  concern  is  the  ratio  that  these  compounds  will  be  present  in  the  fertilizer  in  relation  to  the  nutrients  demand  of  the  soil.  Calcium  is  also  needed  for  plant  growth, however since an excess is being added for the pre‐treatment it would be  advantageous  to  reuse  part  of  this  calcium.  When  mixing  the  pre‐treatment  effluent with the liquid from the anaerobic digester, the pH will decrease and set  to about 7.5. If needed acid addition can be applied to adjust the pH. At a pH of  about 7.5, a third of the calcium will be present in the aqueous form, which can  then be recycled to the pre‐treatment process, as suggested in Figure 7.2. 

From  the  above  considerations  it  becomes  clear  that  many  possible  interactions can be expected when pre‐treating biowaste with calcium hydroxide.  In  choosing  the  most  proper  pre‐treatment  method  some  pre‐conditions  should  be met, such as: 

Chapter 7 

150 

 Enhancement  of  agricultural  residues  digestibility,  by  removing  lignin  and  making  hemicellulose  and  cellulose  available  for  hydrolytic  enzymes.  Therefore, reducing the HRT and increasing biogas yield.   Enabling reuse of the pre‐treatment chemical or upgrade the added chemical  to a valuable fertilizer.   Removal or inactivation of the HM binding sites before anaerobic digestion,  thereby mitigating hydrolysis inhibition.   Usage of the removed or bond HAL to enrich the inorganic fertilizer.   

Hydrolysis  enhancement  can  be  achieved  by  increased  accessibility  of  the  biodegradable substrate and mitigation of inhibiting compounds, such as HAL and  FAL.  Mitigating  the  inhibition  can  be  achieved  either  by  removing  the  inhibiting  compound,  or  by  making  it  inactive,  or  by  reducing  the  inhibitory  effect  with  external agents. 

7.5 Optimizing anaerobic hydrolysis with enzyme addition   

Enzyme  addition  (shortly  discussed  at  the  end  of  chapter  2)  has  recently  gained  the  attention  of  biogas  plants’  operators,  because  it  has  been  shown  that  hydrolytic  enzymes  can  accelerate,  and  even  sometimes  increase  biogas  production (Romano et al., 2009; Yunqin et al., 2010). Even though in some cases  enzyme addition accelerates the hydrolysis, the mechanisms behind the observed  phenomenon  are  not  fully  understood.  Therefore,  further  research  is  needed  to  determine  how  the  operational  conditions,  substrate  characteristics,  enzyme  activity, and enzyme concentrations can influence the impact of enzyme addition  on hydrolysis (Romano et al., 2009). When the microbial biomass is well adapted  to  the  conditions  in  the  reactor,  and  no  inhibition  is  present,  the  acidogenic  bacteria  should  be  able  to  produce  enough  enzymes  to  hydrolyse  the  substrate  (Sanders, 2001). Therefore, hydrolysis enhancement by enzyme addition can only  be  expected  when  the  acidogenic  bacteria  are  not  able  to  produce  enough  hydrolytic  enzymes  and/or  the  enzymes  are  inhibited,  which  is  the  case  for  the  experiments performed in chapter 5.