Técnica de permeación

La Figura 3.1 muestra una vista esquemática de la instalación de permeación. El principio físico de la técnica experimental en cuestión implica el registro del flujo de gas que pasa a través de una membrana del material estudiado desde una región de alta presión a una región de baja presión en condiciones iniciales de vacío.

La migración de hidrógeno a través de la muestra se mide registrando el incremento de presión en la zona de baja presión a lo largo del tiempo. Dicho registro se lleva a cabo mediante dos manómetros capacitivos (Baratron MKS Instr.- USA) P1 y P2 con un fondo de escala de rango 1000 Pa y 13,33 Pa, respectivamente. Un horno resistivo (F) regulado mediante un controlador PID (Proporcional-Integral-Derivativo) permite establecer la temperatura de la muestra con una precisión de ± 1 K. La temperatura de la muestra se mide mediante un termopar Ni-Cr/Ni insertado en un agujero pasante realizado en una de las columnas de permeación en la que se monta la muestra. El controlador de presión (PC, Pressure Controller) permite la exposición instantánea de la cara situada en la zona de alta presión a cualquier presión deseada. Dicha presión se mide mediante un transductor de presión (HPT, High Pressure Transductor).

Una vez montada la muestra en la columna de permeación y antes de llevar a cabo ningún ensayo experimental con hidrógeno de alta pureza (99,9999 %), se alcanza un estado de ultra-alto vacío (por debajo de 10–7 Pa) con la intención de asegurarse de la inexistencia de especies perjudiciales (como oxígeno o vapor de agua) que pueden provocar la oxidación de la muestra (S). Se dispone de tres unidades de ultra-alto vacío, UHV, compuestas cada una de ellas por una bomba híbrida turbomolecular y una bomba primaria. Este sistema permite bombear los volúmenes interiores de la instalación hasta el nivel de vacío deseado. En caso de necesidad se dispone también de cintas calefactoras externas para facilitar la tarea de bombeo. El estado de vacío se controla mediante tres sondas Penning (PG, Penning Gauge) situadas estratégicamente en diferentes zonas de la instalación. Un espectrómetro de masas cuadrupolar (QMS, Quadrupole Mass Spectrometer) permite comprobar la pureza del gas antes y después de cada experimento y, adicionalmente, controlar también de una manera alternativa la calidad del vacío alcanzado.

P2 Bomba primaria PG UHV3 Bomba turbomolecular Suministro de hidrógeno PG G QMS PG VB F S PC HPT P1 UHV1 T T2 UHV2

Zona de baja presión

Zona de alta presión

Zona de baja presión Brida de acero inoxidable S

Anillos de oro T1

Zona de alta presión

Figura 3.1. Vista esquemática de la instalación de permeación: PG - sonda Penning; F - horno; PC - controlador de presión; HPT - transductor de alta presión; QMS -

espectrómetro de masas cuadrupolar; S - muestra; T1, T2 – termopares níquel/cromo-níquel; P1, P2 - manómetros capacitivos; UHV - unidades de ultra-alto

vacío; VB - volumen calibrado.

En un ensayo experimental, la alta presión de gas impuesta en una de las caras de la muestra fuerza la permeación del mismo hacia la zona de baja presión, donde se registra un incremento progresivo del flujo de hidrógeno permeado con el tiempo hasta que se alcanza un flujo de permeación correspondiente a un estado estacionario. Tras cada ensayo de permeación se lleva a cabo una expansión a un volumen calibrado (VB) del gas permeado a la zona de baja presión. De esta forma se pueden convertir los valores registrados de presión en cantidad de gas permeado, o bien, alternativamente, la velocidad del incremento de presión en flujo de permeación. La modelización matemática de la curva p(t) correspondiente al incremento de presión a lo largo del tiempo (la Figura 3.2 muestra una curva de permeación típica), hace posible obtener los

parámetros de transporte de hidrógeno para la muestra en las condiciones de presión de carga y temperatura ensayadas.

La técnica de permeación permite la identificación del tipo de régimen mediante la realización de medidas a diferentes presiones de carga (ph) a una misma temperatura (T). En cada ensayo individual de permeación el gas está en contacto con la superficie sólida y el perfil de concentraciones de hidrógeno a través del espesor de la muestra (d) va aumentando progresivamente desde el inicio del ensayo hasta que se convierte en un perfil lineal y estable al cabo de cierto tiempo (régimen estacionario). Llegados a este punto, la relación entre el flujo en estado estacionario, J y la presión de carga, ph, será diferente dependiendo de si el proceso está limitado por fenómenos difusivos o superficiales [44]:  Difusivo ph0.5 d Φ J_   (3.1)  Superficial 1 h 2 1 p k J_  



Donde Φ es la permeabilidad y σk1 la constante de adsorción. La confirmación experimental de una de estas dos relaciones resulta fundamental para decidir el tipo de transporte y la modelización correspondiente.

Para el caso de un régimen predominantemente difusivo dichos parámetros de transporte son la ya mencionada permeabilidad (Φ), la difusividad (D) y la constante de Sieverts (KS). Por el contrario, para el caso de un régimen predominantemente superficial los parámetros de transporte que se obtienen mediante la modelización matemática son la mencionada constante de adsorción (k1), la constante de recombinación (k2) y la constante de Sieverts (KS).

Como se verá posteriormente, los resultados experimentales obtenidos con las muestras ensayadas han dado lugar a regímenes predominantemente difusivos en todos los casos. El flujo permeado bajo régimen difusivo para cada temperatura depende del espesor de la muestra, de los valores de la presión de carga y de la permeabilidad del gas (Φ). Este parámetro de transporte define la interacción gas-material ensayado. La difusión es el proceso físico que permite el flujo de un gas a través del seno del material

sólido debido, en este caso, al gradiente de concentraciones del hidrógeno disuelto. El flujo de gas a través del seno del material depende del gradiente de concentración y de la temperatura. La proporcionalidad entre el flujo y el gradiente se denomina difusividad (D) y está directamente relacionada con la cinética del sistema con objeto de alcanzar el equilibrio por medio de la difusión. Finalmente, la constante de Sieverts (KS) está directamente relacionada con la solubilidad del gas en el sólido y puede deducirse combinando los valores de la permeabilidad y de la difusividad.

Figura 3.2. Curva de permeación típica (FePC, ph = 1,5 bar, T = 475 ºC): régimen de permeación transitorio y régimen de permeación estacionario. Definición de time-lag.

t [s] 0 15 30 45 60 p [Pa] 0.00 0.05 0.10 0.15

Transitory permeation regime Steady-state permeation regime

L