T EORÍAS DE HISTÉRESIS

Existen diferentes teorías para explicar el fenómeno de histéresis.

1. Puede producirse como resultado de la reducción de los sitios de sorción durante la desorción (Siau 1995; Avramidis 1997; Zaihan et al. 2009). Los grupos -OH de la madera saturada están unidos a moléculas de agua. Durante el proceso de desorción la madera pierde agua liberando grupos hidroxilo. Éstos pueden unirse entre ellos formando enlaces lo suficientemente fuertes como para no romperse por las moléculas de agua que penetran durante el proceso de adsorción hasta alcanzar una presión parcial elevada (Browning 1963; Nikitin 1966). Como consecuencia, el ciclo de adsorción se caracteriza por presentar menores CHE frente al de desorción.

2. Fenómeno debido a la condensación capilar. Durante la desorción la evaporación inicial del agua se produce en el centro de los meniscos, mientras que durante la adsorción las moléculas se condensan más fácilmente en el centro. Estos fenómenos ocasionan cambios en los radios del menisco, disminución y aumento respectivamente, originando diferentes valores de HR (Garcia Esteban 1990).

3. La teoría ink bottle se basa en la forma irregular de los capilares que presentan un diámetro interior mayor que el de la superficie (o garganta del poro) (Ilustración 19) (Hill et al. 2009).

La entrada de agua en este tipo de capilares no depende del diámetro. Sin embargo, la desorción sí que depende del radio del menisco del líquido en la garganta del poro (Jalaludin 2012). Las presiones parciales que gobiernan el proceso de desorción siguen la ecuación de Kelvin:

Ecuación 14: Ecuación de Kelvin.

Donde,

p: Presión de vapor actual (atm);

p0: Presión de vapor saturado (atm);

σ: Tensión superficial del agua a 25ºC (0.072 N/m);

M: Peso molecular del agua (18 g/mol);

r: Radio del menisco (m);

ρ: Densidad del agua (g/cm3_);

R: Constante universal de los gases (8.314 J/(K mol));

T: Temperatura absoluta (K).

Como resultado, los poros con diámetros mayores se vacían para presiones parciales superiores a las de los poros de menor diámetro.

4. Chen and Wangaard (1968) consideraron que el fenómeno de histéresis se producía como consecuencia del cambio del ángulo de contacto - entre la pared y las moléculas de agua - en adsorción y desorción, debido a la variación de las propiedades de humectabilidad de las paredes de los meniscos. Durante la desorción las moléculas de agua se evaporan de la superficie, que se encuentra totalmente húmeda. Por el contrario, la adsorción se produce sobre una superficie no mojada.

5. Djolani (1972) elaboró una teoría global del proceso de histéresis en la madera, basada en la resistencia que oponen los poros submicroscópicos de la pared celular a la difusión de las moléculas de vapor de agua. Esta teoría establece que un aumento de la presión parcial

iniciales. Este hecho se debe a que el agua queda retenida por la apertura de la estructura (Garcia Esteban 1990).

6. La teoría independent domain fue desarrollada por Everett y sus colaboradores (Everett and Whitton 1952; Everett and Smith 1954; Everett 1954, 1955) y por Enderby (1955). Consiste en la división de un sistema con histéresis en pequeños elementos, llamados dominios (domains), que se encuentran en un estado. Cada uno de los elementos es capaz de pasar de un estado a otro por el incremento o decrecimiento de una variable externa independiente (Peralta 1995). Peralta (1995, 1996) y Peralta and Bangi (1998) emplearon esta teoría en madera de Liriodendron tulipifera, siendo el sistema madera-agua, la variable independiente utilizada la HR y los estados la HR correspondiente a adsorción y a desorción. Chirkova et al. (2009) establecieron que la teoría era una herramienta válida en materiales capaces de hincharse, al predecir el bucle de histéresis para HR medias y altas; sin embargo, no explicaba el mecanismo a bajas HR. Engelund et al. (2013) señalaron que la teoría presentaba problemas en la obtención de los parámetros, aunque no especificaron cuales eran.

7. El modelo dual mode de Vrentas and Vrentas (1996) permite analizar el efecto de la histéresis en polímeros glassy. Esta teoría se basa en el reajuste estructural que tiene lugar en la matriz polimérica. Lu and Pignatello (2002, 2004) aplicaron este modelo en el estudio del fenómeno de histéresis en suelos húmicos (NOM= natural organic matter). En la actualidad, éste es el modelo más utilizado en materiales celulósicos y lignocelulósicos (Hill et al. 2009, 2010a, 2010b, 2010c, 2012; Xie et al. 2011b, 2011c; Zaihan et al. 2011; Ceylan et al. 2012; Keating et al. 2013; Popescu and Hill 2013; Popescu et al. 2014).

La madera es un sólido glassy que cambia a un estado gomoso (rubbery) al alcanzar la

glass transition temperature (Tg).

Lu and Pignatello (2002, 2004) observaron que el proceso de sorción en los materiales

glassy se originaba por una respuesta dinámica de la matriz durante la toma y cesión de las moléculas de agua. Así, durante la adsorción, las moléculas penetran en la matriz

polimérica provocando la apertura de nanoporos, creando nuevas superficies internas donde las moléculas se acomodan. Por el contrario, la respuesta de la matriz a la salida de las moléculas de agua consiste en el colapso de los nanoporos, lo que provoca la reducción de las superficies con sitios de sorción.

En cualquier caso, esta respuesta no es instantánea, siendo distinta en adsorción y desorción. Ambos procesos tienen lugar bajo diferentes estados físicos. Este comportamiento únicamente se produce cuando el material se encuentra a una temperatura inferior a la Tg. Por encima de este valor el material exhibe un estado gomoso y es capaz

de responder a la entrada y salida de las moléculas de agua de manera instantánea. Como consecuencia, la curva de adsorción y desorción coinciden, siendo nula la histéresis.