Cuando la aleación es templada rápidamente desde altas temperaturas se retiene de manera metaestable la fase β, su grado de orden y las vacancias presentes. Despreciando el rol de las vacancias, los resultados obtenidos en la Sección 3.5 (Dependencia de As con la temperatura de templado) pueden analizarse estudiando los procesos de ordenamiento de la fase β. Para ello, se
Figura 24: Diagrama de fase a 1173 K, calculado por [33] a partir de datos experimentales de diferentes autores, representados por los
símbolos en la figura.
Ni (%wt)
γ
β
α
1173 K α (fcc) β (bcc) γ (bcc) 2 fases 3 fases Límite Este trabajoCapítulo 4 - Discusión retomará la descripción del orden en función de las probabilidades de ocupación, se introducirán parámetros de orden que facilitan dicha descripción y, mediante la aproximación de Bragg- Williams-Gorski, se estudiará la relación del cambio de As con el grado de orden a segundos
vecinos y con las energías de intercambio entre pares atómicos. Descripción del orden de la fase β
El orden de la fase β da lugar a la separación de la red original en un conjunto de subredes bien diferenciadas, y la descripción del grado de orden se realiza en término de las probabilidades de ocupación piα
de cada especie atómica i dentro de cada sub-red α. Las probabilidades de ocupación deben estar sujetas a las condiciones de normalización:
∑
i piα =1 , (12)∑
α pi α =4Ci , (13)donde Ci es la concentración atómica del elemento i. La primera de las condiciones de
normalización incluye una sumatoria sobre todas las especies atómicas, lo cual indica que la probabilidad de encontrar un átomo de cualquier especie en cada subred debe ser 1. En la segunda condición de normalización interviene una sumatoria sobre todas las subredes para cada especie atómica, lo cual indica que la probabilidad de ocupación de un tipo de átomos en todas las subredes está limitada por la concentración Ci de dicha especie.
Para una aleación ternaria existen 12 probabilidades de ocupación, de las cuales sólo 6 son independientes como consecuencia de las condiciones (12) y (13). Resulta conveniente definir las combinaciones lineales de probabilidades:
xi= pi I +piII−piIII−piIV 4 , yi=pi I −pi II 2 , zi= pi III −pi IV 2 . (14)
Para una aleación completamente desordenada (orden A2) los átomos pueden ocupar cualquier subred con la misma probabilidad: piI=piII=piIII=piIV . Entonces para una red con
Capítulo 4 - Discusión
xi=yi=zi=0 . (15)
El parámetro xi mide el grado de orden a primeros vecinos. Puede verse en la Figura 25 que
las subredes I y II tienen sus primeros vecinos en las subredes III y IV, y viceversa.
Para un ordenamiento a primeros vecinos, los átomos de determinada especie atómica mostrarán tendencia a acomodarse en las subredes I y II (o III y IV), es decir:
pi I =pi II ≠pi III =pi IV
. De aquí que para el estado de orden a primeros vecinos B2 el parámetro xi es
diferente a cero, mientras que los parámetros yi y zi siguen siendo nulos. Esto es:
xi≠0 , yi=zi=0 . (16) En los parámetros yi y zi intervienen las probabilidades de ocupación sobre las subredes I, II y
III, IV, respectivamente. Puede verse en la Figura 25 que los segundos vecinos de la subred I se encuentran en la II (y viceversa), y los segundos vecinos de la subred III se encuentran en la IV (y viceversa). De aquí los parámetros yi y zi miden el grado de orden a segundos vecinos. Para el orden
a segundos vecinos L21 los átomos tienen diferente probabilidad de ocupación sobre las subredes III
y IV, es decir: pi I =pi II ≠pi III ≠pi IV ≠pi
I . Entonces para un ordenamiento L2
1, los parámetros xi y
zi son diferentes a cero, mientras que yi sigue siendo nulo. Se obtiene:
xi≠0 , zi≠0 , yi=0 . (17)
Figura 25: Esquema de la red bcc de la fase β separada en cuatro subredes fcc.
Capítulo 4 - Discusión
En la Tabla 2 se resumen los distintos valores de las probabilidades de ocupación y de los parámetros de orden para los diferentes grados de orden. [6]
Desorden total A2 pi I =pi II =pi III =pi IV x i=yi=zi=0
Orden a primeros vecinos B2 pi I =pi II ≠pi III =pi IV . xi≠0 , yi=zi=0 Orden a segundos vecinos L21 pi
I =pi II ≠pi III ≠pi IV ≠pi I x i≠0 , zi≠0 , yi=0
Tabla 2: Resumen de la descripción de los diferentes estados de orden.
Aproximación BWG
Para obtener expresiones analíticas de la energía interna o de la entropía debe recurrirse a alguna aproximación que describa el grado de orden del sistema. El modelo más simple para este propósito es el de Bragg-Williams-Gorski (BWG). Este modelo considera solamente independientes a las probabilidades de ocupación piα
, por lo que las probabilidades de encontrar pares atómicos (o clusters de mayor tamaño aún) se ven reducidas al producto entre las probabilidades de sitio [6].
Si se consideran interacciones entre átomos a primeros y a segundos vecinos, es decir que se desprecian las interacciones entre átomos más lejanos, la energía interna se expresa en términos de las energías de interacción Vi , j(1) y Vi , j(2) (para la fase β) y M(i , j1) y M(i , j2) (para la fase
martensita) entre pares de átomos a primeros y segundos vecinos, respectivamente, y la cantidad de enlaces que exista de cada tipo. Las energías de interacción se suelen expresar en función de las
energías de intercambio, definidas como:
vij (n) =−2Vij (n) +Vii (n) +Vjj (n) y mij (n) =−2Mij (n) +Mii (n) +Mjj (n) , (18) siendo vi , j (n) y mi , j
(n) las energías de intercambio entre las especies atómicas i y j de las fases β y
martensita, respectivamente, a la distancia de n vecinos (n=1,2). De acuerdo a estas definiciones, energías de intercambio positivas favorecen enlaces entre especies atómicas diferentes, mientras que energías de intercambio negativas favorecen los enlaces entre átomos de la misma especie.
El número de enlaces entre átomos de las especies i y j, a distancia de primeros y segundos vecinos, depende de la cantidad total de átomos en la red, de la concentración atómica de cada elemento Ci y de las probabilidades de ocupación pi
α
Capítulo 4 - Discusión función de los parámetros de orden xi, yi y zi . Entonces, la energía interna depende explícitamente de las energías de intercambio, de las concentraciones atómicas y de los parámetros de orden, es decir:
Eβ=Eβ(vij, Ci, xi, yi, zi) y EM=EM(mij, Ci, xi, yi, zi) , (19)
donde los subíndices β y M indican que se trata de la energía interna calculada en fase β o en fase martensítica, respectivamente.
Entonces, al depender la energía interna explícitamente de los parámetros de orden, existe una diferencia de energía ΔEβ de la fase β con orden B2 y la fase β con orden L21. De manera
análoga, la fase martensita heredada de una fase matriz con orden B2 tiene una diferencia de energía ΔEM respecto a la martensita derivada de una fase β con estructura L21.
Considerando que el parámetro xi tiene el mismo valor para el estado de orden B2 y para el estado orden L21, y teniendo en cuenta que el parámetro yi es igual a cero para ambos grados de
orden, un cálculo extenso lleva a que la diferencia entre ΔEβ y ΔEM sea [11]:
ΔEβ−ΔEM=
∑
i≠j
αijzizj , (20)
donde α es un parámetro que depende de las energías de intercambio en ambas fases de la siguiente manera: αij=m(ij1) −1 2mij (2) −3 2vij (2) . (21)
Por otra parte, la temperatura de equilibrio T0 entre las fases β y martensita se relaciona con
la energía interna mediante ΔE=T0ΔS . Llamando T0 y T0' a las temperaturas de equilibrio de la
transición β→M para la fases β con orden B2 y L21, respectivamente, se obtiene:
T0−T0'=ΔT0=
ΔEβ−ΔEM
ΔS , (22)
donde se ha asumido que el cambio de entropía ΔS asociado a la transición no depende del estado de orden. Esto ha sido comprobado experimentalmente mediante el análisis de señales DSC obtenidas para diferentes tratamientos térmicos en la Sección 3.4. Combinando las ecuaciones (20) y (22), y aproximando T0 mediante As, se obtiene:
Capítulo 4 - Discusión ΔAs=
1
ΔS
∑
i≠jαijzizj . (23)La temperatura de equilibrio T0 no se corresponde necesariamente con As, pudiendo haber
diferencias del orden de los 10 K entre ambas, puesto que se debe cumplir Ms<T0<As [11]. De todas formas, se espera que la diferencia entre ambas sea aproximadamente constante para los distintos estados de orden de la fase matriz, por lo cual resulta completamente válido aproximar ΔT0
con ΔAs.
Aplicación del modelo a aleaciones Cu-Al-Ni
Los resultados obtenidos en este trabajo pueden analizarse utilizando la ecuación (23). Para ello, se recurre primero a resultados obtenidos por otros autores que reducen el número de variables y simplifican el análisis.
A partir de mediciones de ALCHEMI1, Nakata et al [31] han observado que, en la red de
Cu-Al-Ni, los átomos de níquel ocupan las subredes I y II junto a átomos de cobre, mientras que los átomos de aluminio se ubicarían en las subredes III y IV para el orden B2, y en la subred IV para el orden L21.. Para concentraciones de aluminio mayores a 0.25 (rango de composición que
corresponde a las muestras estudiadas en este trabajo), la subred IV estaría completa de átomos de aluminio y el exceso de ellos permanecería en la subred III. Las experiencias del citado trabajo fueron realizadas sobre una aleacion con concentraciones, en porcentaje atómico, de 67,7% de Cu, 28,6% de Al y 3,7% de Ni, resultando una composición cercana a la de las muestras utilizadas en este trabajo. Para obtener los diferentes grados de orden utilizaron los siguientes tratamientos térmicos: el orden B2 se obtuvo enfriando las muestras en una solución NaOH a 263 K o en una mezcla de agua con hielo, y el orden L21 se obtuvo envejeciendo la muestra a 523 K durante 1 h,
luego de un templado en agua helada.
En la Figura 26 se presenta el esquema, según los resultados de Nakata et al, de los sitios que ocupa cada especie de átomo a medida que se realizan los distintos ordenamientos en la aleación.
1. La técnica ALCHEMI (localización de átomos por microanálisis de canalización mejorada) utiliza la modulación de la intensidad de haces de electrones incidentes en un cristal para hallar los sitios en la red de las diferentes especies átomicas presentes.
Capítulo 4 - Discusión
Del párrafo anterior resultan, para el estado de orden L21 alcanzado completamente, los
siguientes valores del parámetro z :
zAl=pAl III −1 2 , zCu=pCu III 2 , zN i=0 . (24)
Las ecuaciones de normalización (12) y (13) indican en este caso que pAl III +pAl IV =4CAl y pAl III +pCu III
=1 , las cuales, combinadas, conducen a:
zAl=−zCu=2CAl−1 . (25) A partir de aquí, la ecuación (23) se simplifica notoriamente, y se obtiene la siguiente relación:
ΔAs=
−αAlCu ΔS zAl
2 , (26)
donde αAlCu es, de acuerdo a la ecuación (21), igual a la combinación de las energías de intercambio dada por:
αAlCu=mAlCu (1) −(1/2)mAlCu (2) −(3/2)vAlCu (2) . (27) Nakata et al reporta también que el orden a primeros vecinos se logra independientemente del enfriamiento realizado durante el tratamiento térmico, por lo cual resultaría imposible retener el estado de desorden total de la fase β. Esto puede llegar a ser una causa de que no se observe, en la Figura 21, una diferencia en As para muestras templadas desde temperaturas mayores o menores a
TB2. De esta manera, se puede considerar que un templado rápido retiene el orden a primeros
vecinos, y que durante un enfriamiento lento la aleación alcanza de manera completa el orden a segundos vecinos (Figura 27).
Figura 26: Posiciones de los átomos en cada sub-red para cada estado de orden [31].
A2 B2 L21 Cu Al Ni Cu, Ni Cu, Ni I II
Cu, Al Cu, Al III
Capítulo 4 - Discusión
Con lo discutido anteriormente, los resultados de la Sección 3.5 pueden ser analizados por medio de la Ecuación (26). El valor de ΔAs obtenido experimentalmente fue presentado en la Sección 3.5 (p. 33), y el valor de zAl se obtiene a partir de la concentración atómica de Al en cada muestra, según la ecuación (25). En la Figura 28 se presenta el cambio en As en función del parámetro de orden z2Al , y el ajuste lineal realizado. Dentro de los datos experimentales
graficados, se incluyó un valor obtenido de la referencia [34], el cual tiene una concentración electrónica cercana a las aleaciones utilizadas en este trabajo (e/a≈1,52).
Figura 27: Estado de orden obtenido aproximadamente según el enfriamiento seguido durante el tratamiento térmico.
Capítulo 4 - Discusión
Del ajuste lineal realizado, se obtiene como valor para la pendiente:
d(ΔAs)
d z2Al =−(5400±1100)K (28)
El cambio de entropía ΔS medido en este trabajo es igual a ΔS=(0,17±1)kB , en
unidades de la constante de Boltzmann. Multiplicando este valor por la pendiente obtenida anteriormente, y siguiendo la Ecuación (26), se obtiene el siguiente valor:
αAlCu=(920±190)K ,
expresado en unidades de la constante de Boltzmann. El parámetro αAlCu ha sido definido en la Ecuación (27) como una combinación lineal de energías de intercambio, es decir:
m(AlCu1) −(1/2)m(AlCu2) −(3/2)v(AlCu2) =(920±190)K . (29)
En la Tabla 3 se comparan diferentes conjuntos de valores de las energías de intercambio, o combinaciones lineales de ellas, con el valor obtenido en este trabajo. Los valores han sido extraídos de la bibliografía y se refieren mayoritariamente a aleaciones Cu-Zn-Al, ya que no se encuentran disponibles suficientes datos sobre el sistema Cu-Al-Ni.
Figura 28: ΔAs en función del cuadrado del parámetro de orden zAl, y el
ajuste lineal realizado. Los símbolos ● corresponden a este trabajo, mientras que ■ se obtuvo de la referencia [34].
0,208 0,212 0,216 0,220 0,224 40 60 80 100 120 140 As (K ) z2A l
Capítulo 4 - Discusión Aleación vAlCu (1) (K) vAlCu (2) (K) mAlCu (1) (K) mAlCu (2) (K) α AlCu (K) Ref. Cu-Zn-Al 1345 825 1459 442 0 [11] Cu-Zn-Al 905 130 725 -110 585 [35] Cu-Zn-Al - - - - 182 [13] Cu-Zn-Al - - - - 275 [36] Cu-Zn-Al 1150 860 - - - [37] Cu-Al-Ni 1080 670 - - - [37]
Tabla 3: Valores de las energías de intercambio o combinaciones lineales de ellas, obtenidas de la bibliografía.
El conjunto de valores de la primera fila fue obtenido partiendo de las temperaturas de orden-desorden obtenidas experimentalmente para un rango amplio de composiciones de Cu-Zn-Al, y utilizando la aproximación de BWG para derivar los valores de las energías de intercambio en fase β. Posteriormente, la energías de intercambio en fase martensita se obtuvieron despreciando la contribución del orden L21 sobre las temperaturas de transformación martensítica, es decir partiendo
de αAlCu=0 .
El conjunto de valores de la segunda fila de la Tabla 3 es el más completo que se encuentra disponible, y también ha sido obtenido sobre aleaciones Cu-Zn-Al en la aproximación BWG, despreciando las energías de interacción entre pares Al-Zn. Aquí los valores de las energías de intercambio en fase martensita han sido derivados de aquellos en fase β considerando que la interacción entre pares de átomos es función únicamente de la distancia entre ellos. Para este conjunto de energías de intercambio se obtiene un valor de αAlCu=585K , que es del mismo orden de magnitud del valor obtenido en este trabajo: αAlCu=920K . La diferencia de aproximadamente 36% entre ambos valores puede explicarse partiendo de que las energías de intercambio pueden ser diferentes de acuerdo al sistema estudiado. Por un lado, dentro de la aproximación BWG, las energías de intercambio son valores efectivos que incluyen la contribución de átomos que se encuentran a distancias más lejanas que las de primeros y segundos vecinos, por lo que el tercer elemento influye en los valores de energía del enlace binario que se esté analizando. Por otro lado, la distancia entre pares de átomos, dada por el parámetro de red, es diferente para distintas aleaciones. En las dos últimas filas de la Tabla 3 se presentan los valores de las energías de intercambio en fase β para los sistemas Cu-Zn-Al y Cu-Al-Ni, donde pueden observarse diferencias
Capítulo 4 - Discusión de aproximadamente un 10% para las energías de intercambio a primeros vecinos, y de aproximadamente un 20% para las energías de intercambio a segundos vecinos. Estos valores han sido obtenidos por J.L. Pelegrina [37] utilizando el método de variación de clusters (CV), el cual es un modelo más complejo y más preciso que el BWG. No se han encontrado, en la bibliografía consultada, valores para las energías de intercambio en fase martensita para aleaciones Cu-Al-Ni.
Los valores de αAlCu presentados en las filas 3 y 4 de la Tabla 3 han sido obtenidos de manera más directa, sin calcular las energías de intercambio, sobre aleaciones Cu-Zn-Al. Para obtener el valor de αAlCu=182K se midió la diferencia entre la temperatura crítica de transformación martensítica para muestras con orden B2 y muestras con orden L21, procedimiento
similar al seguido en este trabajo. Para ello fueron utilizadas muestras de 2 composiciones distintas, y se consideró el valor de αCuZn obtenido de un trabajo previo [11] y se despreció el valor de
αZnAl . En el presente trabajo no fue necesario considerar valores de αCuZn y αZnAl , puesto que estos parámetros desaparecen de la Ecuación (23) mediante las consideraciones realizadas sobre el orden en las aleaciones Cu-Al-Ni. El valor αAlCu=275K fue obtenido estudiando la dependencia del cambio de entalpía ΔH con las concentraciones atómicas de las distintas especies. Para ello se utilizaron los mismos datos experimentales que llevan al valor de αAlCu de la fila 3, discutido anteriormente en este párrafo.
El valor de αAlCu obtenido en este trabajo y las energías de intercambio de la última fila de la Tabla 3 son los únicos valores calculados sobre aleaciones Cu-Al-Ni. En este trabajo se obtuvo
αAlCu=(920±190)K , lo que implica una incerteza de aproximadamente al 20%, derivada de la regresión lineal. Para disminuir esta fuente de error deberían estudiarse más composiciones para agregar puntos al gráfico de ΔAs vs z2Al . Otras posibles fuentes de discrepancia surgen de dos
suposiciones realizadas durante el desarrollo:
Orden parcial a segundos vecinos L21 alcanzado durante el templado en agua helada: tal
como se mencionó previamente, Nakata et al [31] han determinado mediante mediciones ALCHEMI que el orden B2 se obtiene de forma completa independientemente del enfriamiento realizado. Sin embargo, en el mismo trabajo reportan diferencias del orden de 20 K entre las temperaturas de transformación martensítica de muestras templadas en agua con hielo y de muestras templadas en una solución de NaHO a 263 K. Esta diferencia es consecuencia de las distintas velocidades de enfriamiento logradas en cada uno de los
Capítulo 4 - Discusión tratamientos térmicos, y puede estar ligada a un ordenamiento parcial a segundos vecinos logrado durante el rápido enfriamiento. Resultados similares han sido reportados por Cingolani et al [34], quien plantea una expresión más correcta para relacionar el estado de orden con las diferencias en las temperaturas de transformación martensítica:
ΔAs=
−αAlCu ΔS (zAl
2
(sc)−zAl2 (wq)) , (30)
donde el término zAl(sc) correspondería al valor del parámetro de orden obtenido durante un enfriamiento lento (slow cooling) y el término zAl(wq) corresponde al valor obtenido durante un templado en agua helada (water quenching). Considerando que en dicha ecuación los dos parámetros zAl se encuentran elevados al cuadrado, en una primera aproximación es razonable despreciar zAl(wq) frente a zAl(sc) . Estrictamente, el valor
de zAl(wq) no es cero y, si se desea en trabajos futuros mejorar la precisión de los resultados, debe estudiarse cuanta afecta este factor en el resultado final.
Orden a segundos vecinos L21 incompleto en el enfriamiento al aire: tal como fue descrito
bajo el título Descripción del orden de la fase β (p.38), en el estado de orden B2 los átomos de Ni se ubican en las sub-redes I y II y los átomos de Al en las sub-redes III y IV, de forma que se maximiza el número de enlaces Al-Ni a primeros vecinos. Para alcanzar el estado de orden L21 se deben re-ordenar los átomos de Al y Cu de las sub-redes III y IV, proceso que
eventualmente podría verse entorpecido por los enlaces Al-Ni ya formados, los cuales poseen una energía de ligadura muy alta. Un indicio de que el orden a segundos vecinos no es completo puede verse en la Figura 21: a la izquierda del salto abrupto en las temperaturas de transformación, el valor de As para las aleaciones con mayor contenido de Ni sigue
mostrando una leve variación. Esta fuente de error puede ser importante, puesto que se han utilizado en el desarrollo valores de z2Al correspondientes a la aleación completamente
ordenada. Para mejorar la precisión de los resultados se deberá tener en cuenta este aspecto, para lo cual deberán estudiarse distintos tratamientos térmicos que permitan que las muestras alcancen el mayor grado de orden posible. Al respecto, Cingolani et al [34] ha estudiado la forma de alcanzar el estado de mayor orden mediante envejecimientos de las