2. INTRODUCCIÓN
2.2. Materiales de construcción fotocatalíticos
2.2.2 TiO 2 como aditivo fotocatalítico en materiales de
debe a pequeñas variaciones en la estequiometría y a un pequeño déficit de átomos de oxígeno. Los electrones que deberían estar en orbitales atómicos localizados sobre oxígeno ocupan una banda, antes vacía, formada por orbitales metálicos que energéticamente se encuentra relativamente próxima a la BC como puede verse en la Figura 15.
Figura 15 Estructura electrónica del TiO2.
Debido a sus buenas propiedades como fotocatalizador fue el semiconductor elegido para los primeros trabajos desarrollados en el área de los materiales de construcción fotocatalíticos. Estas buenas propiedades se basan fundamentalmente en que se trata de un material con una elevada capacidad fotocatalítica, elevada estabilidad, baja toxicidad y además es compatible con los materiales de construcción tradicionales, en donde se ha observado que no provoca alteraciones desfavorables significativas.28,29 En
este sentido, otra de sus características a destacar, la cual está estrechamente relacionada con la propiedad de auto-limpieza, es la de la “super- hidrofilicidad” que adquiere cuando se generan los pares e-/h+ al ser
irradiado con luz adecuada. La presencia de huecos electrónicos debilita la
28 M.Lackhoff, X. Prieto, N. Nestle, F. Dehn, R. Niessner, Appl Catal B 43 (2003) 205-16 29 J.Chen, C.Poon, J Environ Manage, 90 (2009) 3436–42
energía de enlace entre los átomos de titanio y los átomos de oxígeno que conforman su estructura. Esto facilita que las moléculas de agua adsorbidas sobre su superficie puedan romper los enlaces Ti-O-Ti para formar nuevos enlaces Ti-OH tal y como se muestra en la Figura 16, lo que tiene como resultado un aumento de la hidrofilicidad. A mayor hidrofilicidad de una superficie menor es el ángulo de contacto (o ángulo de humectancia) entre las gotas de agua (por ejemplo las de la lluvia) y dicha superficie sobre la cual se depositan,30 lo que favorece una buena dispersión de las mismas que
aumentan así su capacidad de arrastre mecánico del resto de componentes depositados. En este caso concreto, estos componentes depositados serían los contaminantes ya degradados sobre su propia superficie.31
Figura 16 “Super-hidrofilicidad” fotoinducida del TiO2.
Gracias a estas buenas propiedades, en la actualidad, el TiO2
continúa siendo el principal semiconductor utilizado como aditivo fotocatalítico en los materiales de construcción. De hecho, todos los productos comerciales citados en el apartado anterior lo tienen como principio activo fotocatalítico, pues, hasta la fecha, no se ha encontrado ningún otro fotocatalizador que iguale sus prestaciones.
En lo que respecta a su estructura, el TiO2 se presenta en la
naturaleza bajo varias formas cristalinas. Las más importantes desde un punto de vista comercial son las formas de rutilo y anatasa, las cuales han
30 N. Sakai, A. Fujishima, T. Watanabe, K. Hashimoto, J. Phys. Chem. B, 107 (2003) 1028-1035 31 R. Wang, K. Hasimoto, A. Fujishima, M. Chikuni, E. Kojima, A. Kitamura, et al, Nature 388 (1997)
sido tradicionalmente utilizadas como pigmentos en pinturas blancas y cosméticos entre otras aplicaciones.32 En ambas formas, cada átomo de
titanio (Ti+4) está rodeado de seis átomos de oxígeno (O-2) formando
octaedros de composición TiO6 que cristalizan en el sistema tetragonal. Sin
embargo, ambas fases no son isomorfas, ya que en la anatasa los octaedros comparten cuatro lados entre sí mientras que en el rutilo solo dos33 (Figura
17).
Figura 17 Estructuras cristalinas de a) Rutilo y b) Anatasa (Yang et al., 2009).
Estas diferencias estructurales afectan a sus propiedades físicas, las cuales difieren levemente como podemos observar en la Tabla 3.
Termodinámicamente hablando, pese a que la forma estable es rutilo, la anatasa puede ser sintetizada fácilmente en el laboratorio bajo diferentes procedimientos,34 y su velocidad de transformación a rutilo es
solo significativa a temperaturas por encima de los 600ºC35,36 de manera que
también puede ser considerada una forma estable.
32 A. Fujishima, K. Hashimoto, T. Watanabe, TiO
2 photocatalysis: fundamentals and applications.
Editorial BKC (1999)
33 A. Beltran, L. Gracia, J. Andres, J Phys Chem B 110 (2006) 23417-23 34 X. Chen, S. Mao, Chem Rev 107 (2007) 2891–959.
35 D.A.H. Hanaor, C.C. Sorrell, J Mater Sci 46 (2011) 855–74 36 Y. Hu, H.-L. Tsai, C.-L. Huangk J Eur Ceram Soc 23 (2003) 691-6
Tabla 3 Propiedades físicas y estructurales de anatasa y rutilo.
Propiedad Anatasa Rutilo
Peso molecular (g⸳mol-1) 79.88 79.88
Punto de fusión (◦C) 1825 1825 Punto de ebullición (◦C) 2500-3000 Absorción de luz (nm) ˂390 ˂415 dureza de Mohs 5.5 6.5-7.0 Índice de refracción 2.55 2.75 Constante dieléctrica 31 114 densidad (g⸳cm-3) 3,79 4,13
Longitud de enlace Ti-O (Ǻ) 1,94(4) 1,95(4) 1,97(2) 1,98(2)
En cuanto a la actividad fotocatalítica, ambas formas, debido a los valores de su band gap (3 eV para el rutilo y 3.2 eV para la anatasa, lo que corresponde a 410 y 385 nm de λ respectivamente) son capaces de absorber parte de la luz solar y actuar como fotocatalizadores. Sin embargo, pese a que el rutilo tiene un valor de band gap menor (lo cual a priori sería una ventaja ya que puede absorber mayor cantidad de luz solar), el poder fotocatalítico de la anatasa es muy superior. Una de las principales razones se encuentra en el posicionamiento de los potenciales redox de sus correspondientes bandas de conducción. Así, en la Figura 18 podemos observar como tanto en el rutilo como en la anatasa el potencial de la banda de valencia es lo suficientemente positivo para generar radicales hidroxilo, sin embargo, en el caso del rutilo, el potencial de su banda de conducción no es lo suficientemente negativo como para reducir al oxígeno y generar radicales superóxido, mientras que en la anatasa sí lo es.
Figura 18 Potenciales redox respecto al NHE para las BC y BV de las fases anatasa (TiO2 –A) y rutilo (TiO2 –R) del dióxido de titanio.
Este adecuado posicionamiento de los potenciales de las bandas de valencia y de conducción en la anatasa, junto con otras propiedades entre la que destaca sobre todo una baja velocidad de recombinación e-/h+, le
confieren una capacidad fotocatalítica superior, no solo frente al rutilo, sino también con respecto a un gran número de semiconductores. La recombinación e-/h+ es un fenómeno que consiste en la interacción de los
portadores de carga entre sí. Una vez generados, éstos, al interaccionar entre si, se anulan y desaparecen como tales, desprendiéndose calor y sin haber interaccionado con los precursores de las especies ROS, lo cual va en detrimento de la eficiencia fotocatalítica (Figura 19). La velocidad con que ocurre dicho proceso depende de factores tales como la presencia y tipo de defectos en la red cristalina del semiconductor, la morfología o el tamaño de partícula entre otros.37,38
37 W. Choi, A. Termin, M.R. Hoffman, J Phys Chem B 98 (1994) 13669-79 38 A. Sclafani, J Phys Chem 100 (1996) 13655-61
Figura 19 Representación del proceso de recombinación de los portadores de carga (e-/h+) en el fotocatlizador.
Por otro lado, pese a que la anatasa es la forma cristalina del TiO2
con mayor poder fotocatalítico, al utilizar TiO2 en materiales de construcción
o en aplicaciones fotocatalíticas en general, normalmente no se usa exclusivamente anatasa, sino mezclas anatasa-rutilo en diferentes proporciones, pues se ha observado que la capacidad fotocatalítica de algunas de estas mezclas es superior a la de ambas formas por separado debido a que se establece una relación sinérgica entre ellas. Dicha sinergia podría estar basada en el hecho de que el potencial de la banda de conducción del rutilo es más positivo que el de la anatasa, lo cual significa que podría actuar como un sumidero de los electrones foto-excitados presentes en la banda de conducción de la anatasa, mejorando así la separación de los portadores de carga y disminuyendo la probabilidad de recombinación.39 En este sentido, actualmente el TiO
2 comercial más
ampliamente utilizado es el denominado P-25 (comercializado por la marca Evonik®), el cual presenta muy buenas prestaciones fotocatalíticas y consiste en una mezcla anatasa-rutilo en la que el 80% es anatasa y el 20% restante rutilo.
En términos generales, la validez de los materiales de construcción fotocatalíticos a base de TiO2 para contribuir a la eliminación de sustancias
nocivas del entorno y mantener durante más tiempo las calidades estéticas de las infraestructuras de las que forman parte está demostrada. Sin embargo, actualmente, se sigue investigando para hacerlos cada más eficaces y adaptados a las aplicaciones requeridas. En este sentido, dado que uno de los requisitos que se deben cumplir es la generalización de su uso a gran escala para que, efectivamente, supongan una ayuda significativa contra los problemas derivados de la contaminación atmosférica en los entornos urbanos, el principal objetivo debe ser la optimización de estos materiales desde un punto de vista económico. Y es que, a este respecto, el sector de la construcción se caracteriza por utilizar enormes cantidades de materiales, los cuales presentan relaciones coste/cantidad de material muy bajas. Esto significa que la inclusión de un compuesto químico como el TiO2,
cuya relación coste/cantidad de material es muy superior, conduce a un incremento muy considerable de los costes.
A grandes rasgos, en un mortero típico utilizado para la construcción de edificaciones comunes se pueden distinguir tres tipos de componentes:40
i) Aglutinantes, como cemento, yeso o cal hidratada, que se encargan de unir a todos los componentes del mortero y dar consistencia ii) Agregados (también conocidos como áridos), como por ejemplo piedra caliza o dolomítica, cuya función es la de relleno y resultan determinantes en las propiedades mecánicas iii) Aditivos, los cuales son de muy variada naturaleza y por lo general constituyen la fracción más pequeña del total de componentes, siendo su principal función aportar alguna propiedad específica y diferenciadora del mortero en cuestión. En este sentido, el TiO2
entraría dentro de esta última categoría. En la Figura 20 se representa de manera aproximada el impacto económico en el coste total por tonelada de un mortero común al incluir TiO2 como aditivo. Como puede observarse, el
coste del mortero al incluir TiO2, pese a que este supone un mínimo
porcentaje del total de sus componentes, incrementa hasta cuatro veces su valor. Aunque los valores representados en las gráficas son solo orientativos y pueden variar en un rango más o menos amplio según precio de mercado y formulación del material, es una realidad hoy día que la baja rentabilidad económica de los materiales fotocatalíticos a base de TiO2 supone la
principal limitación para su uso extensivo.
40 I.M. Prados. Tesis Doctoral, Preparación de nuevos morteros de construcción a partir de residuos
Figura 20 Estimación aproximada del incremento en los costes por tonelada de mortero al incluir TiO2 como aditivo fotocatalítico.
Para terminar, relacionado también con el uso de TiO2 como
fotocatalizador, habría también que añadir el inconveniente de que, debido a su elevado Band Gap, no es capaz de absorber la fracción de luz visible que llega a la Tierra procedente del sol, lo cual también tiene consecuencias negativas para su aplicación como fotocatalizador principal en materiales de construcción (Como se verá con más en el Capítulo 6).