Tolerancia del catalizador al CO 2

Al igual que para el caso del CO, son diversos los autores que han estudiado la tolerancia al CO2 exponiendo distintas configuraciones de catalizadores a corrientes

que contienen distintas concentraciones de CO2 [19-21, 24, 27, 60].

Uno de los primeros estudios en los que se trata la tolerancia al CO2 es el

realizado por de Bruijn et al. [19] en 2002. En éste se estudia la influencia del CO2 en

PEMFC y comparan el rendimiento obtenido al usar Pt y una aleación de Pt-Ru como catalizador anódico. El primer análisis que realizan los autores es cómo afecta la temperatura a la tolerancia de los dos catalizadores estudiados. De este modo, los resultados muestran que un aumento de la temperatura de 65 °C a 80 °C empeora la tolerancia al CO2 si se usa Pt como catalizador. Sin embargo, el efecto observado es

el contrario si el catalizador anódico es una aleación de Pt-Ru. Es decir, a las dos temperaturas estudiadas, el uso de Pt-Ru resulta en una mayor tolerancia al CO2.

Al mismo tiempo, a partir de los resultados obtenidos de los ensayos CV, se observa que la fracción de espacios catalíticos disponibles para la adsorción de H2

es mucho mayor en el caso en el que se usa Pt-Ru que en el caso del Pt. De Bruijn et al., achacan este hecho a la supresión de la reacción RWGS al usar Pt-Ru, más que a un incremento del grado de oxidación del adsorbato.

Urian et al. [24] comparan las curvas de polarización para Pt, Pt-Ru (1:1) y Pt-Mo (5:1) a tres concentraciones de H2/CO2 diferentes (40:60, 50:50 y 60:40 relación

molar) a T = 85 °C, un 100 % de humedad relativa y una presión de 4 bar. Observando los resultados obtenidos, los autores concluyen que existen dos comportamientos diferentes según el rango de densidades de corriente al que se trabaje. Para densidades de corriente superiores a 0.2 A cm-2, el Pt-Ru ofrece

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mejores rendimientos que el Pt-Mo y Pt, especialmente a elevadas presiones parciales de CO2. Sin embargo, para densidades de corriente menores (<0.2 A cm-2),

es el Pt el que presenta la mejor tolerancia al CO2. Urian et al. destacan que cuando

se usan aleaciones como catalizador, la reducción del CO2 tiene lugar incluso a

densidades de corriente muy bajas. Por contra, en el caso en el que se usa Pt puro como catalizador, la contaminación asociada a la presencia de CO2 no es apreciable

hasta densidades de corriente superiores a 0.4 A cm-2.

A su vez, analizando las curvas de polarización para el caso en que la PEMFC use Pt, Pt-Ru o Pt-Mo como catalizador, los autores muestran la respuesta del sistema al alimentar una corriente de reformado de composición: 45 % H2, 10 ppm

CO, 15 % CO2, 1 % CH4 y resto de N2. La principal conclusión es que aquellos casos

en los que se usa una aleación de Pt-Mo soportado sobre carbono presentan una mayor tolerancia a la contaminación debida a la presencia de impurezas en el reformado.

Gu et al. [21], presentan una comparativa de las prestaciones ofrecidas por una PEMFC que opera con Pt y Pt-Ru. Este trabajo estudia la diferencia en la tolerancia ofrecida por estos dos catalizadores al CO2 presente en el combustible alimentado al

ánodo. Según los resultados obtenidos, existe un grado de cobertura para Pt-Ru y Pt de 0.44 µmol cm-2 y 0.48 µmol cm-2, respectivamente. Es decir, la adsorción de CO usando una aleación que contiene Pt y Ru es menor que al usar Pt puro. Los autores también muestran un estudio del efecto de la temperatura usando los dos tipos de catalizadores, concluyendo que la temperatura de operación no afecta de forma significativa al grado de recubrimiento de CO en el rango comprendido entre 50 y 90 °C. Sin embargo, lo que sí presenta una fuerte dependencia con la temperatura de operación es el potencial al cual se oxida el CO adsorbido, disminuyendo a medida que la temperatura aumenta. Ésta disminución en el potencial de oxidación del CO es superior en aquellos casos en los cuales se usan aleaciones de Pt-Ru si se comparan con los resultados obtenidos al usar Pt puro como catalizador.

A la misma vez, el estudio de Gu et al. [21] también analiza la influencia de la presión tanto con Pt como con Pt-Ru en presencia de CO2. A partir de los resultados

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mostrados se puede observar que existe una clara dependencia entre la cantidad de CO adsorbido y la presión (backpressure). De este modo, tanto si se usa Pt como si se usa una aleación de Pt-Ru, un aumento en la presión provoca un crecimiento en el grado de adsorción de CO en la superficie del catalizador. Este aumento en la adsorción del contaminante será más pronunciada en el intervalo de presión comprendido entre 0 y 100 kPa. A pesar de que el comportamiento es el mismo independientemente del catalizador elegido, el CO adsorbido en el caso en el cual se usa una aleación de Pt-Ru como catalizador es menor que en el caso en el cual sólo se usa Pt.

Janssen [20] usa un modelo matemático para estudiar la tolerancia que presentan diferentes catalizadores (Pt, Pt-Ru y Pt-Mo) a la presencia de CO2. El

análisis de los resultados lleva a los autores a concluir que el Pt-Ru es más tolerante al CO2 que el Pt, y que este último presenta una mayor tolerancia que el Pt-Mo para

una densidad de corriente de 350 mA cm-2. El autor atribuye la mayor tolerancia hacia el CO2 del Pt-Ru a que la constante de la reacción RWGS es menor usando

este catalizador que al usar Pt o Pt-Mo.

Por su parte, Russell et al. [60], dedican su estudio a realizar una comparativa de la tolerancia que exhibe el Pt, Pt-Ru y Pt-Mo a la presencia de CO2 en el

combustible. Los autores exponen los diferentes catalizadores a CO puro, CO2 puro

y mezclas H2/CO2 75/25 % observando comportamientos diferentes para cada

catalizador. A partir de los resultados obtenidos, los autores destacan el importante papel que juega la presencia de H2 adsorbido en el proceso de contaminación por

CO2 ya que demuestran que las pérdidas de rendimiento en el sistema son mucho

mayores en el caso en el que el combustible se trata de una mezcla H2/CO2 que si

fuera CO2 puro. A partir de los datos obtenidos usando CV, los autores demuestran

que la tolerancia al CO2 es mayor en aquellos casos en los que se usa Pt-Ru como

catalizador. Sugieren que este fenómeno es debido a que el Ru habilita la activación del agua a bajos potenciales lo cual facilita la electro-oxidación del CO adsorbido. Como conclusión, los autores afirman que la tolerancia al CO sigue la siguiente tendencia de mayor a menor: Pt-Mo, Pt-Ru y Pt. Sin embargo, la tolerancia al CO2 es

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distinta observándose como el Pt-Ru presenta la mayor tolerancia, seguido del Pt y Pt-Mo.

En un trabajo más reciente publicado en 2008, Bayrakçeken et al. [27] atribuyen la mayor tolerancia que exhibe el Pt-Ru al CO2 (H2/CO2 70/30 %) a la reducción de

la constante de reacción tanto de la RWGS como de la electro-oxidación del H2.