Variedades de sílice amorfa, criptocristalina y microcristalina

La tridimita y cristobalita son polimorfos de la sílice, los cuales son metaestables bajo condiciones normales de temperatura y presión, por lo que se comportan como

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potencialmente reactivos con los álcalis en el hormigón. Pero los mayores problemas de reactividad están asociados a agregados que contienen ópalo (Diamond 1976). El ópalo posee muy baja cristalinidad o carencia de una estructura cristalina ordenada en patrones regulares (Klein y Hurlbut 1998).

Por otro lado, la tridimita baja (α) cristaliza en el sistema monoclínico u ortorrómbico, mientras que la alta (β) lo hace en el sistema hexagonal. Los cristales son

pequeños y la estructura cristalina consta de hojas paralelas a la cara que corta el eje c. La tridimita es estable entre los 870°C y los 1470°C. A mayores temperaturas pasa a cristobalita y a temperaturas inferiores a cuarzo alto. La transición a tridimita baja, a 1 atm de presión, tiene un rango entre 120°C y 140°C. En general, forma placas que pueden ser extremadamente finas y frágiles, también tabulares. El tamaño de los cristales es de unos pocos milímetros o menor, aunque en rocas ígneas se han hallado como fenocristales de varios centímetros. También se puede presentar en agregados radiados o esferoidales, rosetas y racimos (Frondel 1962; Klein y Hurlbut 1998). La estructura de la tridimita es más abierta que la del cuarzo pudiendo alojar iones alcalinos (Na+ y K+) y alcalino-térreos (Ca+2) (Deer et al. 1967).

La tridimita de alta temperatura aparece en rocas ígneas volcánicas de composición ácida a intermedia (riolitas, traquitas y andesitas) y menos frecuentemente en basaltos. También se encuentra en cavidades de estas rocas, asociada a cristobalita y cuarzo. El ópalo-cristobalita y la calcedonia (más que la tridimita) también se forman cuando la sílice es depositada a partir de soluciones a temperaturas relativamente bajas, por ejemplo en los poros de rocas sedimentarias (Figura 4.2c-h y 4.3e-h) (Frondel 1962; Klein y Hurlbut 1998).

Existen dos polimorfos de la cristobalita, la baja (α) que cristaliza en el sistema

tetragonal, y la alta (β) que cristaliza en el sistema cúbico o isométrico. La cristobalita isométrica es estable desde 1470°C hasta el punto de fusión en 1728°C a 1 atmósfera de presión (Frondel 1962). La cristobalita alta se presenta en cristales pequeños, octaédricos; también se halla en agregados esféricos. Puede presentar hábito masivo o aparecer como agregados microcristalinos constituyendo costras opalinas, rellenando cavidades, en agregados microscópicos de estructura fibrosa (lusatita) o como cristales inferiores a 1 mm. Contiene pequeñas cantidades de Na+, Al+3, Fe+2 y Ca+2. A su vez, hay dos variedades de cristobalita baja: lusatita, con una estructura fibrosa visible en bajas

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magnificaciones (Figura 4.3g-h) y ópalo con apariencia vítrea. La lusatita frecuentemente está asociada a ópalo y calcedonia, y se desarrolla en ambientes cercanos a la superficie e hidrotermales de baja temperatura. La composición de la lusatita es similar a la del ópalo, pero con bajo contenido de moléculas de agua. Este material ha sido clasificado como calcedonia y como tridimita por algunos autores, aunque su estructura es idéntica a la cristobalita baja. Su densidad es similar a la del ópalo (2,0-2,1gr/cm3), pero menor a la de la calcedonia y posee birrefringencia más baja. Es habitual encontrarla como agregados botroidales, formando pequeñas estalactitas, esferulitas, en bandas o láminas intercaladas con calcedonia en madera fosilizada. La cristobalita, groseramente fibrosa a columnar, forma esférulas en riolitas, obsidianas y otras rocas ígneas. En orden de cristalinidad, el “ópalo” birrefringente muestra evidencias ópticas de estructura en fibras. Luego, las fibras de lusatita pueden sufrir una conversión a calcedonia. Esto ha sugerido que la orientación de las mismas en la lusatita y ópalo, pueden haber sido controladas por el estrés producido durante la cristalización de un gel inicial (Frondel 1962; Deer et al. 1967).

La calcedonia es una variedad compacta de sílice criptocristalina, compuesta de diminutos cristales de cuarzo con poros sub-microscópicos. En general se divide en variedades fibrosas y granulares. Los términos chert y pedernal (variedades granulares) son utilizados para la calcedonia opaca, de colores apagados o negro. La calcedonia es depositada por soluciones acuosas y frecuentemente se encuentra rellenando cavidades, como material cementante en ambientes sedimentarios y también en madera fosilizada (Figura 4.2c y 4.3e-f). Los haces de fibras, pueden ser del orden de cientos de micrones de largo y pocos micrones de ancho. Las fibras no pueden ser físicamente diferenciadas del resto de la masa en la cual están incluidas. Estructuralmente, forma una red de microcristales de cuarzo con un gran número de microporos (0,1 µm de diámetro). El

porcentaje de agua en la estructura es del orden del 1% (Klein y Hurlbut 1998; Deer et al. 1967; Diamond 1976).

El ópalo ha sido caracterizado como un “mineral” de gel amorfo, ya que bajo microscopía de luz polarizada es isótropo, pero se ha demostrado que está formado directamente por cristobalita baja en una estructura más o menos desordenada (ópalo – cristobalita). Las variedades opalinas de cristobalita, junto a calcedonia (Figura 4.4) se hallan en cavidades precipitadas a partir de fluidos hidrotermales, como producto de

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recristalización en areniscas arcillosas cercanas a una fuente de calor. La fórmula química general es SiO2.nH2O, en la cual el agua varía entre 4 y 9%, aunque puede llegar al 20% o más. El desorden de la estructura es causado por la entrada de cationes (Al3+, Ca2+, Mg2+, Na+ y K+) y probablemente también de H2O y (OH-) en solución (Frondel 1962; Deer et al. 1967; Diamond 1976; Klein y Hurlbut 1998). En la Figura 4.2d se observa bajo MEB, ópalo microcristalino (“globoso”) y en 4.2h lepiesferas de ópalo C-T asociado a illita. El ópalo se puede formar superficialmente por acción de procesos bioquímicos, los cuales son dominantes en ambientes de mares o lagos, así como por precipitación inorgánica a partir de soluciones a temperatura y presión ambiente. En rocas sedimentarias clásticas puede conformar el cemento parcial o total de la roca (Frondel 1962; Scasso y Limarino 1997; Klein y Hurlbut 1998). Las Figuras 4.3e y f muestran una asociación de ópalo- calcedonia como cementante de los granos de una arenisca. En ambientes superficiales, el ópalo u ópalo-cristobalita es metaestable y tiende a convertirse en cuarzo o calcedonia. Las fuentes más importantes de sílice disuelta en aguas naturales profundas provienen de restos de organismos en sedimentos y de la alteración química con liberación de sílice, de material vítreo y de silicatos presentes en cenizas volcánicas y tobas. También es frecuente la presencia de ópalo y calcedonia en materiales petrificados (George 2015) (Figura 4.2b-g).

Análisis químicos de ópalo, indican que el porcentaje de SiO2 supera el 90% y el resto lo constituyen Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO y álcalis atribuidos a arcillas, co-precipitando geles de Al2O3.nH2O y Fe2O3.nH2O. Esta composición es similar en cherts y calcedonia. El aluminio y álcalis en solución sólida pueden ser los responsables de la cristalización de cristobalita. A altas temperaturas en presencia de agua o vapor, un gel de sílice puede pasar a cristobalita y luego a cuarzo. Esta conversión es sensible a la presencia de álcalis y otros cationes presentes en el gel. Es importante destacar que el ópalo es soluble en soluciones calientes y fuertemente alcalinas, aunque puede quedar un residuo insoluble de arcillas, calcedonia, etc. El rápido ataque por ácidos y álcalis, se produce por la elevada porosidad y por el escaso desarrollo de la estructura cristalina. Este comportamiento ha conducido a pensar que la calcedonia, soluble en solución alcalina, contiene ópalo como material intersticial (Frondel 1962; Cortelezzi et al. 1971).

El ópalo también posee poros entre y dentro de las partículas estructurales. Estos poros, de tamaño variable, se hallan interconectados y parcialmente rellenos de agua. A

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su vez, estos poros contribuyen a la reactividad potencial del material ya que incrementan la permeabilidad y disminuyen la resistencia al ataque de las soluciones alcalinas (Diamond 1976).

El chert y pedernal son variedades de rocas de origen químico constituidas por ópalo y calcedonia en proporciones variables. El chert puede estar compuesto por cuarzo criptocristalino, calcedonia, ópalo o una combinación de éstos. Por lo general son hallados en depósitos sedimentarios calcáreos, pero también aparecen en otros tipos sedimentarios. Su forma más frecuente es como nódulos, lentes o capas, o como partículas en arenas y gravas. El pedernal es descripto como duros nódulos de sílice de coloración oscura que aparece dentro de una matriz de roca más blanda, por lo general carbonática (Diamond 1976). Estos materiales tienen distintos comportamientos frente a la RAS, por ejemplo, los cherts compuestos por cuarzo microcristalino poligonal no son reactivos, pero la presencia de ópalo o calcedonia aún en bajas proporciones hace que sean potencialmente reactivos con los álcalis en el hormigón (Marfil 2013).