LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA se puede establecer de tres formas diferentes:
1) El calor fl uye espontáneamente desde un objeto más caliente hacia uno más frío, pero no en sentido inverso. 2) Ninguna máquina térmica que trabaja en ciclos continuamente puede cambiar toda la energía consumida en
trabajo útil.
3) Si un sistema experimenta cambios espontáneos, cambiará en tal forma que su entropía aumentará o, en el mejor de los casos, permanecerá constante.
La segunda ley establece la manera en que ocurrirá un cambio espontáneo, mientras que la primera Ley dice si es posible o no un cambio. La primera ley se refi ere a la conservación de la energía; la segunda se refi ere a la dispersión de la energía.
LA ENTROPÍA (S) es una variable de estado para un sistema en equilibrio. Con esto se quiere dar a entender que
S siempre es la misma para un sistema que se encuentra en un determinado estado de equilibrio. Como P, V y U, la
entropía es una característica del sistema en equilibrio.
Cuando una cantidad de calor ∆Q entra a un sistema a una temperatura absoluta T, se defi ne el cambio de la entropía del sistema como
S ¼Q T
siempre y cuando el sistema cambie en forma reversible. La unidad para la entropía en el SI es J兾K.
Un cambio reversible (o proceso) es aquel en el cual los valores de P, V, T y U están bien defi nidos durante el cambio. Si el proceso se invierte, entonces P, V, T y U tomarán sus valores originales cuando el sistema regrese a donde comenzó. Para considerarse reversible, un proceso por lo general debe ser lento y el sistema debe estar muy próximo al equilibrio durante todo el cambio.
Otra defi nición de entropía, completamente equivalente, se puede dar a partir de un cuidadoso análisis molecular del sistema. Si un sistema puede llegar al mismo estado (esto es, alcanzar los mismos valores de P, V, T y U) en Ω (omega) formas diferentes (por ejemplo, distintos arreglos de las moléculas), entonces la entropía de dicho estado es
S kB ln Ω
donde ln es el logaritmo en base e y kB es la constante de Boltzmann, 1.38 × 1023 J兾K.
LA ENTROPÍA ES UNA MEDIDA DEL DESORDEN: Un estado que sólo puede ocurrir de una forma (por ejem- plo, un único arreglo de sus moléculas) es un estado altamente ordenado. Pero un estado que puede ocurrir de muchas maneras es un estado más desordenado. Una forma de asociar un número con el desorden, es tomar el desorden de un estado como proporcional a Ω, que es el número de formas en que puede ocurrir un estado. Como S kB ln Ω, la entropía es una medida del desorden.
En un sistema que contiene muchas moléculas, los procesos espontáneos siempre ocurren en una dirección de
冢
estado que puede existiren sólo unas pocas formas
冣
→冢
estado que puede existir en muchas formas
冣
Por consiguiente, cuando los sistemas se abandonan a sí mismos retienen su estado original de orden o aumentan su desorden.
EL ESTADO MÁS PROBABLE de un sistema es el estado con la entropía más grande. También es el estado con el mayor desorden y el estado que puede ocurrir en el mayor número de maneras.
CAPÍTULO 21: ENTROPÍA Y LA SEGUNDA LEY 191
PROBLEMAS RESUELTOS
21.1 [I] Veinte gramos de hielo a precisamente 0 °C se funden en agua a 0 °C. ¿Cuánto cambia la entropía de los 20 g en el proceso?
Al agregar calor lentamente al hielo, se le puede derretir de una manera reversible. El calor requerido es ∆Q mLf (20 g)(80 cal兾g) 1 600 cal
de donde S ¼Q
T ¼
1600 cal
273 K ¼ 5:86 cal=K ¼ 25 J=K
Note que la entropía (y el desorden) aumentan conforme se derrite el hielo; el hielo es más ordenado que el agua.
21.2 [I] Como se muestra en la fi gura 21-1, un gas ideal en un cilindro está confi nado por un pistón. El pistón se empuja hacia abajo lentamente de tal forma que la temperatura permanece constante a 20 °C. Durante la compresión, sobre el gas se realiza un trabajo de 730 J. Calcule el cambio de entropía del gas.
La primera ley dice que
∆Q ∆U ∆W
Como el proceso fue isotérmico, la energía interna del gas ideal no cambió. Por lo mismo, ∆U 0 y ∆Q ∆W 730 J
(Puesto que el gas se comprimió, éste hizo un trabajo negativo, de aquí el signo menos. En otras palabras, el trabajo realizado sobre el gas es negativo.) Ahora se puede escribir
S ¼QT ¼ 293 K730 J¼ 2:49 J=K
Note que el cambio de entropía es negativo. El desorden del gas disminuye conforme se comprime a un vo- lumen más pequeño.
Figura 21-1 Figura 21-2
21.3 [II] Como se muestra en la fi gura 21-2, un recipiente está dividido en dos compartimientos de igual volumen. Los dos compartimientos contienen masas iguales del mismo gas, 0.740 g en cada uno, y cy para el gas es de 745 J兾kg K. Al empezar, el gas caliente se encuentra a 67.0 °C, mientras que el gas frío está a 20.0 °C. No puede entrar o salir calor de los compartimientos excepto lentamente a través de la partición AB. Calcule el cambio de entropía de cada compartimiento conforme el gas caliente se enfría desde 67.0 °C hasta 65.0 °C.
El calor perdido por el gas caliente durante el proceso es
∆Q mcy∆T (0.000740 kg)(745 J兾kg K)(2.0 °C) 1.10 J Para el gas caliente (aproximadamente a 66 °C),
∆Sc∆Q T 1:10 J ð273 þ 66Þ K¼ 3:2 10 3J=K (Calor) (Frío) 1 600 cal
Para el gas frío, como éste ganará 1.10 J, ∆Sf∆Q Tf 1:10 J ð273 þ 21Þ K¼ 3:8 10 3J=K
Como puede ver, los cambios de entropía fueron diferentes para los dos compartimientos; se ganó más de lo que se perdió. La entropía total del universo aumentó como resultado de este proceso.
21.4 [II] El gas ideal en el cilindro de la fi gura 21-1 está inicialmente en las condiciones P1, V1, T1. Lentamente se expande a temperatura constante al permitir que el pistón se eleve. Sus condiciones fi nales son P2, V2, T1, donde V2 3V1. Calcule el cambio de entropía del gas durante la expansión. La masa del gas es de 1.5 g y M 28 kg兾kmol para él.
Recuerde del capítulo 20 que, para una expansión isotérmica de un gas ideal (donde ∆U 0),
Consecuentemente, W ¼ Q ¼ P1V1ln V2 V1 S ¼Q T ¼ P1V1 T1 ln V2 V1 ¼ m MRln V2 V1
donde se usó la ley de los gases ideales. Al sustituir los datos se obtiene
S ¼ 1:5 10 3 kg 28 kg=kmol ! 8314 J kmolK ðln 3Þ ¼ 0:49 J=K
21.5 [I] Dos tanques de agua, uno a 87 °C y el otro a 14 °C, están separados por una placa metálica. Si el calor fl uye a través de la placa a razón de 35 cal兾s, ¿cuál es el cambio en entropía del sistema que ocurre en un segundo?
El tanque con la temperatura más alta pierde entropía, mientras que el más frío gana entropía: ∆Sc∆Q Tc ¼ ð 35 calÞð4:184 J=calÞ 360 K ¼ 0:41 J=K ∆Sf∆Q Tf ¼ ð35 calÞð4:184 J=calÞ 287 K ¼ 0:51 J=K Por tanto, 0.51 J兾K 0.41 J兾K 0.10 J兾K.
21.6 [I] Un sistema consiste en 3 monedas en las que puede salir águila o sol. ¿De cuántas maneras diferentes el sistema puede tener a) todas águilas, b) todas soles, c) un sol y dos águilas, d) dos soles y un águila?
a) Sólo hay una manera en que todas las monedas salgan águila: cada moneda debe salir águila. b) Aquí, también, sólo existe una forma.
c) Hay tres maneras, que corresponden a las tres posibilidades de que la moneda muestre sol. d) Por simetría con c), hay tres maneras.
21.7 [I] Calcule la entropía del sistema de tres monedas descrito en el problema 21.6 si a) todas las monedas deben salir águila y b) dos monedas tienen que ser águila.
Se usa la relación de Boltzmann S kB ln Ω, donde Ω es el número de maneras en que un estado puede ocurrir y kB 1.38 × 1023 J兾K.
a) Como este estado sólo puede ocurrir en una forma,
S kB ln 1 (1.38 × 1023 J兾K)(0) 0 b) Como el estado puede ocurrir de tres modos,
S (1.38 × 1023 J兾K) ln 3 1. 52 × 1023 J兾K
kmol K 8 314
CAPÍTULO 21: ENTROPÍA Y LA SEGUNDA LEY 193
PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS
21.8 [I] Calcule el cambio de entropía de 5.00 g de agua a 100 °C conforme cambia a vapor a 100 °C bajo presión estándar. Resp. 7.24 cal兾K 30.3 J兾K.
21.9 [I] ¿Cuánto cambia la entropía de 300 g de un metal (c 0.093 cal兾g °C) conforme se enfría de 90 °C a 70 °C? Puede hacer la aproximación T 1
2(T1 T2). Resp. 6.6 J兾K.
21.10 [II] Un gas ideal se expande lentamente desde 2.00 m3 hasta 3.00 m3 a una temperatura constante de 30 °C. El cambio de entropía del gas fue de 47 J兾K durante el proceso. a) ¿Cuánto calor se agregó al gas durante el proceso? b) ¿Cuánto trabajo hizo el gas durante el proceso? Resp. a) 3.4 kcal; b) 14 kJ.
21.11 [II] Iniciando con condiciones estándar, 3.0 kg de un gas ideal (M 28 kg兾kmol) se comprimen isotérmicamente a un quinto de su volumen original. Calcule el cambio de entropía del gas. Resp. 1.4 kJ兾K.
21.12 [I] Cuatro fi chas de póker tienen color rojo en una cara y blanco en la otra. ¿De cuántas maneras diferentes se pueden a) sacar tres fi chas con cara roja; b) sacar dos fi chas con cara roja? Resp. a) 4; b) 6.
21.13 [II] Cuando se arrojan 100 monedas, sólo hay una manera en la que todas pueden salir águila. Existen 100 formas en las que sólo sale un sol. Hay aproximadamente 1 × 1029 maneras en las que 50 pueden salir águila. Se colo- can 100 monedas en una caja con únicamente un águila hacia arriba. Se agitan y entonces aparecen 50 águilas. ¿Cuál fue el cambio de entropía en las monedas debido a que fueron agitadas? Resp. 9 × 1022 J兾K.