DIVISION DE CIENCIAS BASICAS

Tesis que presenta Quírn. FCO. JAVIER MELENDEZ B. para la obtención del grado de

Maestría en Química. Noviembre de 1992.

UNIVERSIDAD

AUTONOMA METROPOLITANA

-

IZTAPALAPA.

DIVISION DE CIENCIAS BASICAS E INGIENERIA.

El examen se llevó a cabo el día 3 de Noviembre de 1992 a - - . 12:OO hrs e n s a l a l a C u i c a c a l l i U n i v e r s i d a d l a d e

A u t ó n o m a M e t r o p o l i t a n a - I z t a p a l a p a .

El jurado asignado para el examen fue:

P r e s i d e n t e : Dra. Annik Vivier Bunge.

S e c r e t a r io : Dra. María Villa Villa.

Mi más sincero agradecimiento a la Dra. María Villa V. por sus consejos, asesorías y la gran ayuda insustituible en la elaboración de este trabajo.

Expreso mi agradecimiento al Dr. Alejandro Palma A. por sus comentarios y sugerencias en la revisión del borrador de l a presente tesis.

iZgradezco de u n a manera especial los comentarios hechos por l a Dra. Annik Vivier para poder mejorar este trabajo.

También manifiesto mi agradecimiento a todos los compañeros del

área de Química Cuántica y especialmente a María por los regaños y la confianza que depositó en mí para continuar con el trabajo.

Agradezco a la familia Troncoso Bustamante por la gran ayuda que me brindaron durante todo este tiempo. De igual manera un especial agradecimiento a mis Padres (Antonio y Francisca) y Hermanos (Laura, Tere y Luis) por la confianza depositada para continuar

adelante.

INDICE.

I . Introducción.

1 1 . Teoría.

11.1, Modelo clásico d e las vibraciones.

11.2. Tratamiento cuántico de las vibraciones.

11.3. Operadores de ascenso y descenso.

11.4. Método de transformaciones de contacto.

11.5. Diagonalización.

1 1 1 . Obtención y tratamiento de las matrices de transformación.

IU. Espectros de las moléculas Hz, HD y 0,.

U. Discusión de resultados.

U I . Conclusiones.

Apéndice.

1. Introducción.

Lo fundamental dentro del estudio de un espectro es establecer un Hamiltoniano modelo que reproduzca adecuadamente los niveles de

energía correspondientes. El Hamiltoniano propuesto estará dado en función de los llamados parámetros moleculares, que serán

determinados al reproducir u n ecpectro experimental. Ecte trabajo se

~ 1 A L c ) L c l l c r Cl I U b 1 1 1 , .Ab L l l U I b L u I, . _. . ~ . Ub U l l U ..A ~ I C L U I U diatómica tomando en cuenta los puntos siguientes:

a) Se debe considerar la precisión de los datos experimentales. El

Hamiltoniano modelo utilizado se encuentra dividido en base al orden de magnitud asociado a las constantes incluidas, lo cual permite

truncarlo de acuerdo a la precisión requerida experimentalmente.

b) No existe un conjunto Único de parámetros moleculares que reproduzcan un espectro dado.

En esta tesis se desarrolló una metodología que permite de

manera matemáticamente conveniente obtener directamente u n

diagrama de niveles de energía de acuerdo a la precisión

preestablecida. Esto implica la selección de un conjunto Único de constantes moleculares consideradas "convenientes" para el caso de

vibraciones moleculares.

La metodología anterior se ha aplicado en el caso de los espectros del

H,

,

HD

y

D,

.

Se encuentra consistencia en la reproducibilidad de

1 1 . Teoría.

11.1. Modelo clásico de las vibraciones.

El movimiento interno nuclear de una molécula puede ser

dividido para su estudio e n movimiento rotacional y vibracional. La parte rotacional se refiere al desplazamiento de la molécula como un todo y el vibracional a variaciones de las distancias y ángulos de enlace (1,2) .

Para poder estudiar los espectros correspondientes se debe

proponer u n Hamiltoniano modelo para representar la energía del sistema. Es conveniente escoger u n sistema de coordenadas adecuado para describir ambos movimientos por separado. En el caso de las vibraciones que es el objetivo de nuestro estudio se considera u n

sistema de coordenadas fijo en la molécula. El origen de dicho sistema se encuentra en el centro de masas de la molécula y gira conjuntamente con ella. En lo subsecuente, el análisis se enfocará

unicamente a este sistema de coordenadas y al movimiento vibracional. Antes de proceder a establecer el Hamiltoniano modelo se

analizará su parte clásica.

En una molécula que contenga K núcleos habrá sólo 3 grados de libertad, suponiendo que los K n ú c l e o s d e s p l a z a n s e

simultáneamente en las tres direcciones (X,

Y,

Z). Así, de los 3 K

grados de libertad que tiene la molécula tres de ellos son simplemente translacionales. Análogamente, los movimientos concertados de todos

los núcleos en trayectorias circulares alrededor de un sistema de ejes x, y ,z no constituyen tampoco vibraciones, sino rotaciones

moleculares. Por consiguiente, de los 3 K grados de libertad de

Las 3 N coordenadas cartesianas de desplazamiento de los

núcleos con respecto a la posición de equilibrio se definen por la siguiente ecuación:

i i 1

r a=Ra-Rcce _{i = 1,2,}

_...,

_{3 N}

a = 1,2, ..., K

(11. l . 1 )

d o n d e

Ria

son las coordenadas cartesianas del núcleo a en el sistema

fijo en la molécula,

R' _{a , e} son los valores de equilibrio de estas coordenadas. La

posición de equilibrio corresponde a la de mínima energía potencial.

r3

r2J

La expresión de la energía cinética en términos de las coordenadas de desplazamiento,

ria,

se escribe como:

(11.1.2)

I

- 1 -I 2

q = m z r q 2 = m z r + 3

1 1111 4 3 = m 1 r 1 9 (11.1.3)

para poder simplificar la expresión de la energía cinética:

3 N 2 3 N

(S)

2 d t

a =1 a =1

(11.1.4)

La energía potencial vibracional es una función de las

coordenadas r1 1,

...

,2

N N , y por lo tanto de las coordenadas ql, ..., q3 N.

Para una molécula, la energía potencial V está dada por la función U, que incluye la energía puramente electrónica y las repulsiones

n u c l e a r e ~ : ( ~ * ~ $ ~ )

Si los desplazamientos son de baja amplitud, la energía potencial se puede desarrollar en series de Taylor en torno a las posiciones de

equilibrio (Sl, = q2, = ... = q, = O ) :

La energía potencial en el punto de equilibrio, U, se puede considerar

como u n a constante a la cual se le asigna el valor de cero. En el equilibrio la energía potencial es u n mínimo, lo cual significa que :

(p)

= O _{i = 1,2,}

_...,

_{3 K} (11.1.7)

e

A los términos subsecuentes se les puede asociar un orden de magnitud debido a que surgen de un desarrollo de Taylor. En una primera aproximación se puede truncar la serie en términos cuadráticos:

( 1 1 . 1 . 9 )

Como se podrá observar l a energía cinética y potencial, ecuaciones (11.1.4) y (11.1.9) respectivamente, pueden ser escritas en

notación matricial, al igual que l a energía total del sistema:

(11. l . 1 O)

Debido a que este sistema de coordenadas no es el Único en el cual se puede expresar la energía total, es posible aplicar una transformación unitaria

L

a la ecuación (11.1 .lo), que diagonalice a la matriz

UJ

:

( 1 1 . 1 . 1 1 )

donde

L+

=

L

es una matriz ortogonal,

A es una matriz diagonal de valores propios, hi,

Q es el vector columna con elementos

Q,

Q2, ,

Q,

definidos como las coordenadas o modos normales de

vibración.

Desarrollando la ecuación anterior:

i =I

se obteniene finalmente una separabilidad de la energía,

E=; E ,

(11.1.13)

(11.1.14)

A I

i =1

donde E. son las energías de vibración asociadas a cada modo normal.

1

Para obtener el Hamiltonian0 clásico del sistema se introduce una

nueva función, el Lagrangian0

L,

definido como la diferencia entre la

energía cinética y potencial:

L =

T - v = & i

i = l

d o n d e

(11.1.16)

e

En coordenadas normales T es una iunclon de las velocidades Q, . . .

g N - 6 , mientras que V lo es solamente de los modos normales. El

momento conjugado en términos de las coordenadas Q. se define como: e

1

p . = - - aT

1 - Qi

ai2,

El Hamiltonian0 del sistema puede ser escrito en la forma:

H = T + V = C H

i

i =1

d o n d e

(11.1.17)

(11.1.18)

De acuerdo a lo anterior cuando se tiene un Hamiltoniano modelo que describe vibraciones de baja amplitud en un sistema clásico cerca de la posición de equilibrio, éste se puede expresar en términos de los

modos normales de vibración reduciéndose a una suma de Hamiltonianos, que representan osciladores armónicos simples. La

frecuencia del oscilador armónico

(hi)

para cada modo normal es la raíz cuadrada del correspondiente valor propio de la matriz de energía

potencial.

El Hamiltoniano vibracional clásico se puede escribir considerando términos de mayor orden de magnitud como:

H = " x u . 2 1 [P2 1

+

X 2 1

Q2]++czz(

1 (11.1.20)

i i j k

11.2. Tratamiento cuántico de las vibraciones.

Para pasar el Hamiltonian0 clásico a su forma cuántica

d

siluplementt: st: utiliza. el concepto de operadores, P 4 % - y Q a Q

Es coveniente hacer un tratamiento dimensional de las operadores que

intervienen e n dicha transformación. El tratamiento es ilustrado a continuación.

aQ

Mediante la relación entre los operadores Q y P (adimens con sus correspondientes operadores (Q, P) ( 9 )

Q =

Je

h Q

l P

P = & K

y haciendo un análisis dimensional (12).

.

Modos normales

(Q)

[LI

de vibración

m

Frecuencia ( 4 LT-9 S -

Masa reducida (P) [MI k g

*

Momento (P) [MLT-I] kg m S - '

iona les)

(11.2.1)

(11.2.2)

(11.2.3)

Constante de (h)

[ML

2

T

-1

1

kg m 2 S - 1

. m =-= m 1 m

1 k g - m - k g m . s

P =

-

S _{k g m . s} = 1

(11.2.4)

(11.2.5)

se puede obtener que los operadores (

P,

Q ) son efectivamente adimensionales. El Hamiltonian0 se escribe de la siguiente forma: (1 3, 1 4 , 15 )

+L

PijklQiQjQkQl

2 4 i j k l

d o n d e

(11.2.6)

11.3. Operadores de Ascenso y descenso.

Es posible definir operadores de ascenso y descenso para el

oscilador armónico de la siguiente manera: ( 1 8 )

a . = z [ Q i 1

+iP.]

I I

(11.3.1)

Estos operadores tienen las siguientes características cuando actuán

sobre un ket. I ni> :

I

-

a i l " , ) = n : In - 1 )

~i

1

2

+

-

a i In,) = ( n i

+

1) In.

+ 1

)

1

y satisfacen el siguiente conmutador;

[ a , , a i ] = l

+

9

(11.3.2)

También se obtienen las ecuaciones inversas:

"1

: *

2

1

1

[ P . + Q = a . a .

+ -

2 ' i

(11.3.4)

(11.3.5)

El Hamiltonian0 vibracional cuántico se puede expresar en términos de

los operadores de ascenso y descenso:

+96

p

i j k l ( a l + a i> ( a t + a . ) ( a + + a , ) ( a ; + a , > + J J k

...

(11.3.6)

i j k l

donde las constantes que aparecen en la ecuación ( O i , a i j k , p i j u , . . . )

tienen asociado un orden de magnitud relacionado con el coeficiente

del grado del operador correspondiente. Así

es el coeficiente de orden de magnitud cero,

11.4. Método de transformaciones de contacto.

De acuerdo con lo estabecido al final de la sección anterior, una forma práctica de trabajar con el Hamiltoniano es dividirlo en base a

los órdenes de magnitud de las constantes asociadas a cada operador y poder truncarlo conforme al orden de magnitud requerido por la precisión de los datos experimentales disponibles que se desean

reproducir. Para los objetivos de este trabajo se considerará u n

Hamiltoniano truncado a cuarto orden de magnitud:

'ijklm( a t + a ) ( a t + a ) ( a k + a I i J j k )(at + a,)('+, + a m ) 480 i j k l m

Por conveniencia matemática el Hamiltoniano se puede escribir en forma vectorial:

donde

3

es un vector (matriz columna) constantes moleculares (

+

h ).

Como ejemplo se pueden se pul

de operadores asociados a las

eden expresar los primeros términos de dicho vector considerando unicamente u n modo normal:

a+ a o

( a + + a ) 2 _{I &}

3

( a + + a ) -

P

9 6

480& Y

4

( a + + a )

Los vectores anteriores se pueden extender al orden de magnitud

deseado, y expresarse en forma similar para varios modos mormales.

Se puede aplicar una transformación unitaria al Hamiltoniano:

+

donde S es un operador hermítico, S+ = S . Ambos Hamiltonianos

( H y Ef) corresponden al mismo conjunto de valores propios y por lo tanto son equivalentes en cuanto al ajuste de u n espectro, mientras que sus funciones propias difieren sólo por el operador de

transformación S .

A

la transformación unitaria expresada en forma exponencial se le llama transformación de contacto. (20)

El operador de transformación también puede ser escrito de la misma forma vectorial que el Hamiltoniano:

(11.4.4)

Es posible realizar un desarrollo de l a función exponencial en series de Taylor:

(11.4.5)

que al sustituir en la ecuación (11.4.3) da como resultado un Hamiltoniano transformado, en términos de conmutadores anidados:

La ecuación anterior permite visualizar que ambos Hamiltonianos ( H ’ y H ) esten representados en el mismo conjunto de operadores, debido

a las reglas de conmutación (11.3.3) de los operadores de ascenso y descenso.

Con el objeto de poder truncar los conmutadores anidados

expresados en la ecuación (11.4.6) debe hacerse un análisis de los

ordenes de magnitud correspondientes a los operadores H y S ,

11.5. Diagonalización.

En principio el operador de transformción S se puede determinar a partir de la última ecuación de la sección anterior imponiendo ciertas

restricciones a H '. Sin embargo, aún con estas restricciones si' se

considera cada grado de anidamiento sucesivo de conmutadores como un orden extendido, la determinación de S mediante la ecuación

(11.4.6) suele ser una tarea extremadamente l a b o r i o s a . Por consiguiente se realiza una secuencia de evaluaciones sucesivas del

operador de transformación ( S ) , basadas en los ordenes de magnitud. Para esto no hay que olvidar que el Hamiltoniano vibracional total

puede ser dividido en base al orden de magnitud ( a ) de sus constantes moleculares: ( 2 0 )

H = ~ H ,

a (11.5.1)

n

Por consiguiente, se empleara la notación H a para indicar que esta

parte del Hamiltoniano ha sido sometida a una secuencia de n transformaciones de contacto:

s = s 1 + s 2 +

. . . +

S" _(11.5.2)

Al hacer un análisis de lo anterior, se tiene que la primera

transformación de contacto se basa sobre el operador S , , que incluye

solamente coeficientes de primer orden de magnitud. Conservando una clasificación estricta de la magnitud, dicha transformación produce en el Hamiltoniano los siguientes cambios: (20,21,22)

etc. Ya que hay que imponer una restricción sobre el Hamiltoniano

transformado, se tendrá como objetivo la obtención de un

Hamiltoniano diagonal. El proposito principal de S , es el de dejar H, en forma diagonal, de modo que S

,

queda definido por la segunda expresión de la ecuación (11.5.4).

Conviene detenerse en este momento para hacer énfasis sobre la ventaja que tiene el utilizar una clasificación de ordenes de magnitud, por dos razones: a) se determina la transformación de contacto por

medio de un conmutador de anidamiento mínimo, y b) H o , el operador

ahí involucrado, es de orden cero y normalmente tiene una estructura sencilla.

Una vez determinado S1 , se pueden estudiar las consecuencias de la transformación utilizando las formas de mayor orden de

m a g n i t u d . .A continuacicin <e l l e v n 3 cnho 13 segunda transformación S 2 , que contiene sólo coeficientes de segundo orden de magnitud. Se

obtiene:

2 1

H,

=

H,

- i

[s2

9

lH1],

(11.5.5)

etc. Además

2Ho

=

Ho

y

2H1= 1H1,

es decir, la n-ésima transfomación secuencia1 S , , no puede modificar aquellas partes del Hamiltoniano

correspondientes a una magnitud menor que n . De esta manera, S

queda determinado en base a la diagonalización del Hamiltoniano

"-lHn. Lo anterior queda expresado mediante la siguiente ecuación:

n n -1

El operador de transformación debe quedar escrito como u n a sumatoria en base a los ordenes de magnitud de sus constantes:

S =

x s a

(11.5.7)

a=O

Para identificar con mayor facilidad los términos no-diagonales

U?rpiltnn;?nr a,- - " - , c . * : o " ~ n - - - , - I _ s a r l f - I'C !a base de operadores

de ascenso y descenso, donde los términos no-diagonales en forma general pueden escribirse

(11.5.8)

Expresándose el operador de transformación de contacto en la siguiente forma general

(11.5.10)

De l a ecuación (11.5.10) queda de manifiesto que para la eliminación de cada término no-diagonal del Hamiltoniano existe u n término específico en el operador de transformación. Si (j,

-

i m ) = O , la

transformación correspondiente no es aplicable ya que dicha

transformación eliminaría en el Hamiltoniano u n término diagonal, lo

cual no es nuestro objetivo.

Se requiere obtener una fórmula para evaluar u n conmutador general del tipo:

m l m

Es importante mencionar que en la notación estandar los

1 1 1 . Obtención y tratamiento de las matrices de

t r a n s f o r r n a c i o n

Existen cierto tipo de problemas cuando se consideran órden.es de magnitud elevados. Dichas dificultades radican en tratar de resolver los conmutadores anidados que se escriben en la ecuación (11.4.6) del capítulo anterior. Por lo tanto, el objetivo del nresente c a n í t u l n P C la

resoluclon d e dichos conxnutacio~c::, basánclobe en una notación matricial que facilite el trabajo e ilustre de una manera más

consistente el proceso de truncación a u n orden de magnitud específico. (23,24,26,27)

Con tal motivo, la ecuación (11.4.6) puede ser reescrita de la siguiente forma:

n

€ f = H + x q [ S , H ] n

n. n

(111.1)

donde el término [ S , H ] es una notación que sirve para indicar las n veces que el conmutador se encuentra anidado:

n

se puede esclarecer en el ejemplo específico para n = 4 :

(111.3)

Primeramente se analiza el conmutad.or [S , HI el cual, puede ser desarrollado usando las ecuaciones (11.4.2) y (11.4.4):

- i [ S , H I = - i

[

, O +++ h

]

(111.4)

Lo anterior conduce a poder escribir el operador

3

en términos de los

operadores de ascenso y descenso. Conociendo la relación de

conmutación de dichos operadores [ecuación(II.3.3)], el conmutador

[Oi,O .] toma la siguiente forma:

J

- i

[

o.

I

,o

j]=' k ? O k j k

Por lo tanto al sustituir la ecuación (111.5) en la ecuación (111.4):

- i [ S , H I =

~ Z Z S .

1 h j

c'

k j 0,

i j k

( i i i . 6 )

nuede llegar a una notación matricial conveniente dada nor-

(111.7)

El mismo tratamiento puede ser aplicado al conmutador

doblemente anidado. Usando la ecuación (111.6) se tiene:

(111.8)

- i [ s

, - i [ s , H ] l = ~ , ~ , ~ , ~ , s . s

h . 2

( - i ) [ 0 1 9 0 k ]

i j k l 1 1 ~ k j

y sustituyendo la ecuación (111.5):

- i [ S , - i [ S , H ] ] = x ~ x ~ ~ s i S 1 h . ? J k J

.d

m k Om

.

i j k l m

La ecuación anterior puede reagruparse

v de lo anterior. <e torna p n cuenta c l w p . ' ,:cuaciAn (TTT 10) el

término entre paréntesis es el elemento (m , j) del producto entre las

matrices

c'd

= =

(111.11)

Con el análisis anterior el conmutador n veces anidado puede ser

escrito en la siguiente forma general:

( - i ) " [ S , H ]

"

= 1 - h

(111.12)

Finalmente se llega a un Hamiltonian0 transformado descrito de la

factorizandoO+h de los términos del

+ +

lado derecho:

( 1 1 1 . 1 3 )

( 1 1 1 . 1 4 )

Se observa que el resultado es una transformación lineal de los

parámetros h del Hamiltonian0 (constantes moleculares), la cual queda

expresada por el h.:

(111.15)

Al igual que en los conmutadores anidadas, el tratamiento matricial también puede ser truncado a cierto orden de magnitud en base a la

precisión de los datos experimentales que se quieren utilizar. Por esta razón, se debe poner especial énfasis en el truncamiento de la matriz de transformación C, que es aquella que se encarga de transformar al

Hamiltoniano, y esta representada por la siguiente ecuación:

(111.16)

obteniendose la siguiente relación matricial entre las constantes moleculares:

(111.17)

Así, una vez calculadas las matrices de conmutación el tratamiento subsecuente se simplifica. Cabe mencionar que el cálculo de las

IV. Espectros de las Moléculas H2

,

HD, D2.

Hasta el momento el tratamiento matemático desarrollado en los dos últimos capítulos fue obtenido en forma general. En el presente

capítulo se desarrolla el método matricial bajo las siguientes

restricciones: se parte de u n Hamiltoniano vibracional correspondiente a un sólo modo normal de vibración y considerando unicamente términos hasta de cuarto orden de magnitud. El Hamiltoniano anterior

puede ser aplicado en el caso de moléculas diatómicas, y queda expresado por la siguiente ecuación que contiene términos diagonales

(términos subrayados ) y no diagonales :

donde el Hamiltoniano diagonalizado a orden cero es:

O o

H ~ = ~ + o a + a (IV .2)

Para poder llevar a cabo la diagonalización del Hamiltoniano

anterior se requiere del siguiente operador de transformación:

s = s 1 + s 2 + s 3 + s 4

9 (IV.3)

el cual congruentemente. con el Hamiltoniano, está dividido en órdenes de magnitud.

Con el objeto 'de simplificar el tratamiento se analizará la

aplicación secuencial de cada uno de los operadores de transformación

contenidos en la ecuación (IV.3). Hay que hacer énfasis que todo el

tratamiento será analizado considerando una truncación a cuarto orden

de magnitud. Lo anterior queda implícito en el Hamiltoniano inicial

(ecuación IV.l) y en el operador de transformación [(ecuación (IV.3)]

considerados

A continuación se muestran los resultados obtenidos después de

PRIMERA TRANSFORMACION.

Si se toma en cuenta la notación de conmutadores anidados se llega al siguiente Hamiltoniano transformado:

1

_{d =}

0 O O O O O O O

H , + H , + H , + H 3

+

H , - ~ [ S ~ , H ~ + H , + H ~ + OH 3 1

- q s l ' [ s l '

2 O H o + O H 1 + O H2]]+;[S1. [S1.[Sl. O

(IV.4)

De la ecuación anterior se puecicn ~xpr-esar los coeficientes del Hamiltoniano transformado en forma matricial:

1h'= h 0

+

O h l + O h 2 + O h,

+

O h 4 + p s ! O . p h o + o h +Oh +Oh3)+

O I 1 1 2

i

2 3

2 i

oi)

( O h 0 + o h l + o h 2 ) + $ ~ s 1 i 1 Oi) (Oh0+Oh 1

)+

4

L p s ! 24 i Oi) (Oho)

Los operadores de transformación que constituyen el operador S 1

tienen como función diagonalizar los términos de primer orden de

magnitud contenidos en O H (Hamiltoniano inicial). El operador de

transformación empleado para dicha diagonalización se muestra en l a

tabla 1V.I.

TABLA IV.1

OPERADORES DE TRANSFORMACION DE PRIMER ORDEN.

a+

-*

a

2%

a+3

ia 36&

a+ a

₇

_%

a+a2

-5

2

3

a - _36& ia

dando como resultado el siguiente Hamiltoniano diagonalizado a

a2 65a4 25a2P 5 a y

Ti"---

3 6 0 ~ 3 6 0 ~

(

L

"

"

Sa2 23a4 +"" 15a2P 7 a y

l6 4 8 0 1 9 2 0 ~ 6 4 0 ~ 640 +

64

6 ) a t 2 a 2

+

n n 4 5a2p

1 0 8 0 ~ 1 0 8 0 ~

a +"- "-+"- 2 d 5a2p

3 2 18w3 2 8 8 0 ~ 960 288 g(j403 9(jW2 2 8 8 0 7 a y

)a+3a3

+

9

(IV.6)

cuyo Hamiltonian0 diagonal a orden uno queda invariante después de

la primera transformación:

1 O

H,=

y

+

o a + a = H

O

(IV.7)

Se observa de la ecuación (IV.6) que ninguno de los términos no-

SEGUNDA TRANSFORMACION.

Siguiendo el procedimiento aplicado en la primera

transformación, la segunda transformación también se escribe en términos de los conmutadores

m 1 1 1

anidados:

L I I I 1 1 1 1 1

d =

H o + H 1 +

H 2 + H 3 + H 4 - i [ S 2 , H o +

H,+

H2]

(IV.8)

y con la ayuda de esta ecuación podemos obtener los coeficientes del Hamiltonian0 transformado a segundo orden en forma matricial:

2h'= 1 h o + 1 h l + 1 h

+

h

+

h + p s ? - O . ) ( l h o + h +'h

)+

1 1 I

2 3 4 I 1 1 2

i

(IV.9)

Cabe señalar nuevamente que los operadores de transformación que

constituyen el operador S2 diagonalizan solamente a los términos de

TABLA IV.11

OPERADORES DE TRANSFORMACION DE SEGUNDO ORDEN.

.

a+ 2

a 2

4

a+ 3

a+ a ”i -a2

2O( 24w

‘a

a+a

a 4

El resultado de la segunda transformación es la obtención de un

a 3

(IV.

1 O )

De la ecuación anterior se observa que ninguno de los términos no-

diagonales contienen constantes de segundo orden de magnitud.

Mientras que el Hamiltonian0 diagonal a orden dos tiene la siguiente

2 H 2 = ( 0 _-+"-

_(IV.

_{1 1 )}

2 32 2880

TERCERA TRANSFORMACION.

La tercera transformación se lleva a cabo tomando como base las dos primeras, cuya representación en términos de conmutadores

anidados es:

3 2 2 2 2 2

d =

H , + H ~ + H , + H ~ +

*

H - i

[

S 3 '

H o +

4

2 l

(IV.

12)

7

escribiéndose los coeficientes del Hamiltonian0 transformado en forma matricial como:

3h'= h , + 2 2 h,+ 2 h 2 + 2 h g + 2 h + ~ s ~ 0 i ~ 2 h o + 2 hl)

4

i

(IV.

13)

con la ecuación

(IV.13)

se pueden eliminar los términos de tercer orden de magnitud bajo la construcción del operador de

TABLA IV.111.

L a tercera transformación da como resultado la obtención de un

Hamiltonian0 parcialmente diagonal (eliminación de las constantes

Se observa de la ecuación anterior que el efecto de la tercera

transformación es el de eliminar las constantes moleculares de tercer

orden al igual que los operadores de ascenso y descenso de grado

impar.

El Hamiltoniano diagonalizado a tercer orden resulta invariante

respecto al Hamiltoniano diagonal de segundo orden:

3 H 3 = ( 0 -+"- Sa2)

+

6:( 5a2) + 2 2

(IV.15)

CUARTA TRANSFORMACION

Se debe hacer énfasis en que la eliminación de los términos no- diagonales se realiza en forma secuencial, de tal forma que para

construir el operador de transformaciiin se tomen como base l a s constantes moleculares del Hamiltoniano previamente transformado:

4 3 3 3 3 3 3

~ . i = H o +

H I +

H

+

H ~ + H , - ~ [ s , ,

2

(IV.

16)

donde los coeficientes del Hamiltoniano transformado a cuarto orden

en forma matricial se expresan de la siguiente manera:

4 3 3 3 3 3

h ’ = h

+

h l + h , + h 3 + h 4 +

O

(IV.17)

TABLA IV.

OPERADORES DE TRANSFORMACION DE CUARTO ORDEN.

I

a+

a 2

a+ 4

1 - 7 7

I-

a4

a+6

a+5 a

I

a+a5

Una vez realizada la eliminación de los términos no diagonales por

medio del operador de transformación del orden de magnitud

adecuado, se obtiene finalmente el Hamiltoniano completamente diagonal:

6 235a4 25a’P 7 a y 3

+”

23040 288 6 9 1 2 ~ ~ +---]a+ 3 8 4 0 1 ~ 2 8 8 0 a

_(IV.18)

Con la obtención del Hamiltoniano completamente diagonal,

ecuación

(IV.l8),

se puede proceder directamente al cálculo de la

energía vibracional:

cuya expresión desarrollada toma la siguiente forma:

6 235a4 25a2P 7 a y

+--

230401 288 6912w3 _{(IV .20)}

Obteniendose que la transición de la energía del estado 2) al estado

u

+

1 es:

L a ecuación (IV.21) esta d i r e c t a m e n t e relacionada con la

determinación de las líneas espectrales correspondientes a una

La obtención de un Hamiltonian0 completamente diagonal y su correspondiente energía se utilizan para llevar a cabo el ajuste de espectros en moléculas diatómicas (1 modo normal de vibración). En este estudio se escogieron moléculas cuyos datos experimentales se

cncuentran reportados en la literatura ( H, , HD y D , ).

En las siguientes tablas se muestran los resultados obtenidos

mediante u n ajuste del espectro experimental tomando como base a la

ecuación (IV.21). En las primeras tres tablas se utilizan todos los datos experimentales reportados en la literatura.

En las últimas tres tablas, para ser consistentes y obtener u n

mejor valor de desviación estandar solamente se utilizan diez puntos.

En la primera serie de tablas (I- III) se incluye una columna

con los d a t o s obtenidos por A l i R e z a H a s h e m i - A t t a r , B e c k e l Charles L. y Kwong Robin

B.

( 2 8 , 2 9 , 3 0 )

Cabe hacer mención de dos puntos importantes:

1) La precisión obtenida por estos autores es mucho mayor debido a que se utiliza un mayor número de parámetros efectivos para el ajuste.

TABLA

I[

MOLECULA D E H2.(28)

'alores de la

e n e r g í a x p e r i m e n t a

( A E v - v + l )

(cm- )

Valores de la energía

calculada er este trabajc

( A E " - V + l

1

(cm-')

Valores de la

e n e r g í a calculada por

Ch.L.Becke1 y

A.Hashemi. (30)

( A E v - v + l )

(cm-') Xferencias de

10s valores en

las energías

calculadas y x p e r i m e n t a l e s

(cm-') N ú m e r o

c u á n t i c o v i b r a c i o n a l

k-

4 0 7 6 . 3 9 7 8 4 . 7 4 2 9 2 4 1 6 1 . 2 0 0

I

1 3 9 2 5 . 9 8 0 3 9 0 6 . 7 2 9 3 9 2 5 . 8 3 0

3 6 9 5 . 3 6 0

3 4 6 7 . 9 5 0 1 9 . 2 5 0 7 3

2 5 . 9 6 8 7 5

5 1 . 8 2 5 9 3 3 7 2 1 . 2 0 9

3 5 1 9 . 8 3 6 3 6 9 5 . 2 4 0

3 4 6 8 . 0 1 0

I

3

3 2 4 1 . 5 6 0 3 3 0 2 . 6 1 1 6 1 . 0 5 0 5 4 3 2 4 1 . 5 5 0

5

5 5 . 8 0 3 2 2

3 8 . 4 2 3 3 4

3 0 1 3 . 8 5 0

2 7 8 2 . 1 3 0 3 0 1 3 . 7 3 0

2 7 8 2 . 1 8 0

3 0 6 9 . 5 3 3

2 8 2 0 . 6 0 3

I

6

2 5 4 3 . 1 4 0 2 5 5 5 . 8 2 1 1 2 . 6 8 0 9 1

1 7 . 7 7 3 6 8

2 5 4 3 . 1 5 0

2 2 9 2 . 9 0 0 2 2 9 2 . 9 6

I

9 2 0 2 6 . 2 6 0 4 7 . 5 6 0 9 1

7 0 . 3 0 0 4 2

2 0 2 6 . 2 7 0 1 9 7 8 . 6 9 9

1 6 6 6 . 3 6 0 1 7 3 6 . 6 3 0

i

1 7 3 6 . 6 6 0

1

1 4 1 5 . 0 4 0

1 2

6 2 1 . 9 5 0 1 2 . 2 6 7 0 3

6 3 4 . 2 2 7 1 6 2 1 . 9 6 0 1 3

1 0 4 9 . 1 7 0

5 5 . 0 5 6 4 6 9 9 4 . 1 2 3 6 1 0 4 9 . 1 8 0

ralores de 1s e n e r g í a I x p e r i m e n t a

( A E v - v + l )

(cm- )

Valores de la energía calculada en este trabajo

( A E v . v + l

1

(cm-')

Diferencias de los valores en

las energías

calculadas y

b x p e r i m e n t a l e (cm-') N ú m e r o

c u á n t i c o v i b r a c i o n a l

Valores de la

e n e r g í a calculada por

Ch.L.Becke1 y

A.Hashemi. (30)

( A E v - v + l )

(cm-')

3 6 3 2 . 1 2 0

3 4 5 4 . 7 0 0

3 2 8 0 . 7 5 0

3 1 0 9 . 2 5 0

2 9 3 9 . 1 4 0

2 7 6 9 . 2 1 0

2 5 9 8 . 1 1 0

2 4 2 4 . 3 0 0

2 2 4 5 . 9 6 0

2 0 6 0 . 9 0 0

1 8 6 6 . 4 5 0

1 6 5 9 . 2 5 0

1 4 3 5 . 0 6 0 3 6 3 2 . 1 0 0 3 5 6 0 . 3 7 6 7 1 . 7 1 3 6 3

3 4 3 1 . 2 4 2

3 2 9 2 . 4 5 6

2 3 . 4 8 8 0 4 3 4 5 4 . 7 3 0

3 2 8 0 . 8 4 0

2

1 1 . 6 1 5 9 7

3 4 . 8 5 8 4 0

4 6 . 7 3 9 2 6 3 1 4 4 . 0 1 8

3 1 0 9 . 1 6 0

2 9 3 9 . 1 9 0

I

4 2 9 8 5 . 9 2 9

2 8 1 8 . 1 8 9

2 6 4 0 . 7 9 6

4 9 . 0 5 8 8 4 2 7 6 9 . 1 3 0

6

2 5 9 8 . 1 2 0 4 2 . 6 7 6 2 7

2 9 . 4 0 2 5 9

I

7 2 4 2 4 . 3 5 0 2 4 5 3 . 7 5 3

2 2 5 7 . 0 5 7

2 2 4 5 . 9 5 0 1 1 . 1 0 7 4 2

1 0 . 1 8 9 2 1

3 1 . 7 7 7 7 1 2 0 6 0 . 9 0 0 2 0 5 0 . 7 1 1

1 8 3 4 . 7 1 2

k

i

1 1

1 8 6 6 . 4 9 0

1 6 5 9 . 2 1 0 5 0 . 1 4 7 5 8

6 1 . 2 9 9 1 9 1 6 0 9 . 0 6 2

1 3 1 1 2 8 . 8 0 8 1 1 8 8 . 3 0 0

1 4

I

9 1 1 . 6 6 0 0

I

8 7 4 . 2 0 3 4

1 5 6 0 9 . 9 4 7 3 5 9 5 . 2 7 0 0

1 6

I

2 3 0 . 6 0 0 0

I

3 3 6 . 0 3 9 7

5 9 . 4 9 2 1 9

9 1 1 . 6 5 0 0 3 7 . 4 5 6 6 0

1 1 8 8 . 3 1 0

2 3 0 . 6 0 0 0 1 0 5 . 4 3 9 7

MOLECULA D,. (29,301

N ú m e r o c u á n t i c o v i b r a c i o n a l

Diferencias de los valores en

las energías

calculadas y : x p e r i m e n t a l e !

( c m - ' )

Valores de la

e n e r g í a calculada por

Ch.L.Becke1 y

A . H a s h e m i . (30)

(AEv-v+l

1

(cm") Valores de

la energía

calculada er e st e trabajc

(AEv-v+l

( c m - 1 )

Jalores de la e n e r g í a L x p e r i m e n t a

(*Ev-v+1

(cm-

P-

2 9 9 3 . 5 7 0 2 9 2 9 . 2 4 0 6 4 . 3 3 0 3 2 2 9 9 3 . 5 8 0

P"

2 8 7 4 . 3 8 0 2 7 5 7 . 1 8 0

2 8 4 4 . 6 1 6

2 7 5 4 . 7 3 2

2 9 . 7 6 3 6 7

2 . 4 4 7 7 5 4

2 8 7 4 . 5 3 0

2 7 5 7 . 5 5 0

I

2

2 6 4 2 . 2 0 0 2 6 5 9 . 5 8 7 1 7 . ' 3 8 7 4 5 2 6 4 2 . 2 0 0

2 5 2 8 . 0 2 0 2 5 2 8 . 0 8 0

2 4 1 4 . 5 2 0

2 5 5 9 . 1 8 2

2 4 5 3 . 5 1 6

2 3 4 2 . 5 8 9

3 1 . 1 0 2 0 5

3 8 . 9 9 5 8 5

4 1 . 3 7 9 1 5

2 4 1 4 . 5 4 0

2 3 0 1 . 2 1 0 2 3 0 1 . 2 3 0

2 1 8 7 . 5 1 0

2 0 7 2 . 6 1 0

1 9 5 6 . 1 4 0

2 2 2 6 . 4 0 2

2 1 0 4 . 9 5 4

1 9 7 8 . 2 4 5

3 8 . 8 9 1 6 0

3 2 . 3 4 3 5 1

2 2 . 1 0 4 7 4

2 1 8 7 . 5 0 0

2 0 7 2 . 7 0 0

1 9 5 6 . 1 0 0

9

I-

1 8 3 6 . 8 7 0

1 7 1 4 . 0 0 0

1 8 4 6 . 2 7 5

1 7 0 9 . 0 4 5

9 . 4 0 5 2 7 3

4 . 9 5 4 9 5 6

1 8 3 6 . 8 6 0

1 5 8 6 . 3 9 0

1 4 5 2 . 5 2 0

1 4

- 1 1 5 9 . 2 7 0

I 1 5

1 3 1 0 . 8 4 0

1 6 9 9 5 . 1 4 0 0

1 7 8 1 5 . 4 3 0 0

1 8

1 4 1 . 6 9 0 0 2 0 3 9 1 . 1 5 0 0

1 9

6 1 5 . 7 2 0 0

I

1 5 6 6 . 5 5 4

1 4 1 8 . 8 0 3

1 2 6 5 . 7 9 1

1 1 0 7 . 5 1 8

9 4 3 . 9 8 4 2

7 7 5 . 1 9 0 0

6 0 1 . 1 3 5 1

4 2 1 . 8 1 9 6

2 3 7 . 2 4 3 4

1 9 . 8 3 5 8 2

1 1 5 9 . 2 7 0 5 1 . 7 5 2 3 2

1 3 1 0 . 8 5 0 4 5 . 0 4 9 4 4

1 4 5 2 . 5 2 0 3 3 . 7 1 7 2 9

1 5 8 6 . 3 4 0

1 4 1 . 6 9 0 0 9 5 . 5 5 3 3 8 3 9 1 . 1 6 0 0

3 0 . 6 6 9 5 9

6 1 5 . 7 1 0 0 1 4 . 5 8 4 8 4

8 1 5 . 3 9 0 0 4 0 . 2 3 9 9 9

MOLECULA DE H,.(28)

N ú m e r o c u á n t i c o v i b r a c i o n a l

I

o

I

3

I

6

I

8

1 9

I

1 0

Valores de la e n e r g í a e x p e r i m e n t a l

(AE"-"+l

1

(cm-

4 1 6 1 . 1 4 0

3 9 2 5 . 9 8 0

3 6 9 5 . 2 4 0

3 4 6 8 . 0 1 0

3 2 4 1 . 5 6 0

3 0 1 3 . 7 3 0

2 7 8 2 . 1 8 0

2 5 4 3 . 1 4 0

2 2 9 2 . 9 6

2 0 2 6 . 2 6 0

1 7 3 6 . 6 6 0

L

Valores de la e n e r g í a calculada en est1

t r a b a j o

(AE"-"+l )

(cm-')

4 1 4 3 . 4 0 7

3 9 2 8 . 2 3 2

3 7 0 7 . 8 7 0

3 4 8 2 . 3 1 9

3 2 5 1 . 5 8 1

3 0 1 5 . 6 5 4

2 7 7 4 . 5 4 0

2 5 2 8 . 2 3 8

2 2 7 6 . 7 4 8

2 0 2 0 . 0 7 0

1 7 5 8 . 2 0 4

Diferencias de

los valores en las e n e r g í a s calculadas y e x p e r i m e n t a l e s

(cm")

1 7 . 7 3 2 9 1

2 . 2 5 2 4 4

1 2 . 6 2 9 8 8

1 4 . 3 0 9 3 3

1 0 . 0 2 0 7 5

1 . 9 2 4 3 1

7 . 6 3 9 8 9

1 4 . 9 0 2 1 0

1 6 . 2 1 2 4 0

6 . 1 9 0 4 3

v

MOLECULA

DE HD. (29,301

N ú m e r o

e n e r g í a c u á n t i c o

Valores de la

v i b r a c i o n a l _{e x p e r i m e n t a l}

(AEv-v+l

1

(cm-

'

)

l

o

I

3 6 3 2 . 1 0 0

1

2 5 9 8 . 1 2 0 6

2 7 6 9 . 1 3 0 5

2 9 3 9 . 1 9 0 4

3 1 0 9 . 1 6 0 3

3 2 8 0 . 8 4 0 2

3 4 5 4 . 7 3 0

7

I

2 4 2 4 . 3 5 0

I 8

I

2 2 ' 4 5 . 9 5 0

9 2 0 6 0 . 9 0 0

I

1 0

I

1 8 6 6 . 4 9 0

Valores de la Diferencias de

e n e r g í a

calculadas y t r a b a j o

los valores en las calculada en este _{e n e r g í a s}

( A E v - v + 1 ) e x p e r i m e n t a l e s (cm-')

9 . 9 0 8 3 2 1 8 7 6 . 3 9 8 2 . 6 2 8 6 6 2 0 5 8 . 2 7 1 7 . 3 9 6 4 8 2 2 3 8 . 5 5 3 7 . 1 0 4 7 3 2 4 1 7 . 2 4 5 3 . 7 7 3 1 9 2 5 9 4 . 3 4 7 0 . 7 2 8 0 2

2 7 6 9 . 8 5 8

4 . 5 8 8 3 7 2 9 4 3 . 7 7 8 6 . 9 4 8 4 8

3 1 1 6 . 1 0 8

6 . 0 0 7 8 1 3 2 8 6 . 8 4 8 1 . 2 6 7 0 9

3 4 5 5 . 9 9 7

8 . 5 4 4 4 3 3 6 2 3 . 5 5 6

N ú m e r o c u á n t i c o v i b r a c i o n a l

l

o

I

4

6

I

7

1 8

I

1 0

TABLA

VII

MOLECULA DE D,. (29,301

Valores de la e n e r g í a e x p e r i m e n t a l

(AEv-,+l )

(cm-

2 9 9 3 . 5 7 0

2 8 7 4 . 3 8 0

2 7 5 7 . 1 8 0

2 6 4 2 . 2 0 0

2 5 2 8 . 0 8 0

2 4 1 4 . 5 2 0

2 3 0 1 . 2 1 0

2 1 8 7 . 5 1 0

2 0 7 2 . 6 1 0

1 9 5 6 . 1 4 0

1 8 3 6 . 8 7 0

Valores de la e n e r g í a calculada en este

t r a b a j o

(AE v- v+ 1 )

(cm-')

2 9 9 0 . 1 7 0

2 8 7 4 . 9 6 3

2 7 5 9 . 8 0 9

2 6 4 4 . 7 0 8

2 5 2 9 . 6 6 1

2 4 1 4 . 6 6 7

2 2 9 9 . 7 2 6

2 1 8 4 . 8 3 9

2 0 7 0 . 0 0 5

1 9 5 5 . 2 2 4

1 8 4 0 . 4 9 6

Diferencias de

Los valores en la5 e n e r g í a s calculadas y

e x p e r i m e n t a l e s

( c m - ' )

3 . 3 9 9 6 5

0 . 5 8 3 2 5

2 . 6 2 9 3 9

2 . 5 0 8 5 4

1 . 5 8 1 0 5

0 . 1 4 6 9 7

1 . 4 8 3 6 4

2 . 6 7 1 1 4

2 . 6 0 5 4 6

0 . 9 1 6 3 8

U. Discusión de resultados.

En el presente capítulo se analizan los conceptos que sirvieron de base para la elaboración del trabajo, así como los resultados obtenidos durante el desarrollo del método empleado.

l . El concepto que sirve de plataforma es el de establecer un orden

de magnitud que se encuentra asociado con las constantes moleculares

involucradas en el Hamiltoniano modelo representado en una base de

operadores de ascenso y descenso. El Hamiltoniano deberá truncarse al

orden de magnitud requerido por la precisión de los datos

experimentales. Teniendo como objetivo el diagonalizar al

Hamiltoniano original, se realiza una transformación de contacto sobre

dicho Hamiltoniano. Para ser consistente, el operador de

transformación que interviene en la diagonalización debe ser del

mismo orden de magnitud que las constantes moleculares contenidas

en el Hamiltoniano original. La construcción del operador de

transformación toma como base a los términos no-diaeonales que se

encuentran en el Hamiltoniano original.

2. Una vez establecida la forma y el orden de magnitud del

operador de transformación se procede a eliminar aquellas constantes

moleculares del mismo orden es decir, el operador de transformación

de orden uno eliminara a las constantes de primer orden involucradas

en el Hamiltoniano original obteniendose con esto un Hamiltoniano

parcialmente diagonalizado a primer orden de magnitud. La

construcción del operador de transformación de orden dos toma como

base a las constantes moleculares obtenidas después de la primera

realiza hasta el orden de magnitud requerido por la truncación previamente establecida. El efecto del operador es el de eliminar ahora

las constantes de segundo orden d e magnitud. La misma secuencia es aplicada en la construcción de los operadores de orden tres y cuatro conduciendo a que la transformación de contacto debe ser aplicada en forma secuencia1 para así obtener u n Hamiltoniano completamente diagonal cuya energía es obtenida de forma directa.

3. Existen varias formas de poder representar la transformación del Hamiltoniano, sin embargo sólo se analizaron dos de ellas; la primera

se refiere a la representación del Hamiltoniano en términos de c o n m u t a d o r e s a n i d a d o s ( 2 0 ) y la segunda a la representación

r n a t r i c i a l . TIc ¡;I.: d o c repl-c..:i.!lrn~.i(,nt:i csizrel! ~ ( ~ n t a j n s d e la

segunda respecto a la primera; a medida que se aumenta el orden de magnitud el grado de anidamiento en los conmutadores se incrementa lo cual se vuelve una tarea ardua, mientras que en la representación

de matrices la evaluación de los conmutadores anidados se reduce a la multiplicación y suma de matrices lo cual facilita demasiado el trabajo.

(23)

4. Al representar los conmutadores anidados en forma matricial se

obtiene una matriz general que se encarga de llevar a cabo la

transformación de contacto sobre el Hamiltoniano a esta matriz se le

llama matriz de transformación. El resultado de la transformación de contacto sobre el Hamiltoniano es como ya se mencionó la

diagonalización del mismo, mientras que el efecto sobre las constantes moleculares involucradas es el de una transformación lineal de ellas.

5. Del conjunto de ecuaciones (11.5.4) es importante recalcar que las transformaciones de orden n no modificara el Hamiltoniano de orden

menor. Se observa que los términos del Hamiltoniano de orden de magnitud impar corresponden a elementos no-diagonales.

Considerando lo anterior las transformaciones de orden de magnitud

impar no modifican el Hamiltoniano previamente diagonalizado. Como ejemplo:

, H , (diagonal) = 3 H 3 ( d i a g o n a l ) .

6. El desarrollo matemático de los conmutadores anidados que son representados como suma y multiplicación de matrices de operadores

de ascenso y descenso, cuya manipulación se lleva a cabo de una manera muy fácil se aplica a moléculas ligeras con un sólo modo normal de Gibración: H,-HD y D

,

. La truncación del Hamiltoniano

fue realizada a cuarto orden de magnitud.

7. El ajuste se realizó tomando 11 puntos (u = O a u = 10) en las tres moléculas. Se calcularon además las desviaciones estandar y se observó que se encuentran dentro del orden de magnitud establecido

(cuarto orden). Se repitió el ajuste para los puntos reportados en la literatura para cada una de las moléculas H, (u = O a u=14 ),

HD

(u = O a u=l6 ) y D, (u = O a u = 20 ) observandose una desviación estandar de

acuerdo al orden de magnitud. La desviación estandar que se obtuvo

para los espectros de hidrógeno molecular, hidrogeno deuterado y deuterio molecular con 14, 16 y 20 puntos respectivamente son

puede observar de los datos obtenidos para la desviación estandar que a medida que se deutera la molécula, los valores de ésta disminuyen.

8. Al hacer una comparación del método desarrollado en este

trabajo con respecto a la teoría de perturbaciones se nhqPt-va q u e a1

aumentar el orden de magnitud, las ecuaciones para calcular la energía por medio de la teoría de perturbaciones se vuelven muy complicada,

al igual que la forma analítica de la función de onda, mientras que en el método desarrollado en este trabajo la obtención de la energía es en forma directa al igual que el ajuste del espectro. Sin embargo en el apéndice se puede observar que los resultados para la energía a

U I. CONCLUSIONES.

Las conclusiones que se obtuvieron del desarrollo de este trabajo son las siguientes:

Se muestra un proceso elegante en forma matricial de

diagonalizar al Hamiltoniano vibracional mediante un operador de

transformacidn.

El tratamiento matemiitico que se utiliza es muy conveniente

ya que los conmutadores anidados en base a los operadores de

ascenso y descenso son fácilmente obtenidos por multiplicaci6n de

matrices. ,-

Se debe tomar en cuenta el orden de magnitud seleccionado

para llevar a cabo la transformación tanto en el Hamiltoniano como

en las matrices de conmutacidn. La truncacidn del orden de magnitud se selecciona de una manera clara y consistente.

El potencial que se obtuvo considerando el orden de magnitud tiene una expresión muy complicada para las constantes moleculares,

APENDICE.

METODO DE TEORIA DE PERTURBACIONES.

Los tratamientos de conmutadores anidados y el matricial pueden ser comparados con el utilizado en teoría de pertubaciones (a segundo orden de magnitud) donde se tiene un Hamiltoniano H .

El Hamiltoniano se escribe en términos de los operadores de

ascenso y descenso dividiéndolo de acuerdo a los órdenes de magnitud

de sus constantes moleculares, Ha :

+-&,a + 2

+

3 P

&

a P + a + E a + - a P 2 P + 4 96

P

+3 P P + 3 P 4 P

+ = a a + - a + 2 a 2 + - a 16 24 a + - a 96

+ -

32

es decir,

El Hamiltoniano anterior esta intimamente relacionado con el

Hamiltoniano del oscilador armónico:

H = w + o a + a _{o 2}

Llamando sistema pe!-tL!!-bzdc! a aquel sistema c u y o Harniltoni?!?n S S ?

H , y sistema sin perturbar representado por el Hamiltoniano H , ; l a

pertubación H '

El oscilador armónico tiene un Hamiltoniano representado por la

ecuación (l), y la pertubación esta dada por:

H'=H1+H2

donde

a+3

+

+

a+2a+

+

+ 2

4 2 4 2 a a +

i%

a3

~ ~ = G a + ~ + z a P P + a + z a P 2+ - a a f 4 + = a P P +3 a + z a P +2 a 2

96

P + 3 P 4 P

+ - a a + x a _{2 4}

+-

De acuerdo con el tratamiento de la teoría de perturbaciones se tiene

que la corrección a primer orden de perturbación y segundo orden de

la energía es:

1

E , = ( u I

H

I

U) 9

sustituyendo (6) en ( 7 ) :

1

E , = ( u I * a + + & a + * a +3

+ x

a a+2a +

-&

a+a2

3 P P + P 2 P P +3

+ + a + - a 16 + 2 + s a a + - a 16 + - a + 4 + - a 96 24 a

+ - a + 2 a 2 + - a P P +a + - a 3 P 4+-I P u)

16 24 9 6 3 2

considerando por ortonormalidad que los términos diagonales son los

únicos diferentes de cero:

1

E,,

= (u I - P

+

- P a+a

+

- P a+2a21 u)

3 2 8 16

Para calcular la energía a segundo orden sólo se deben considerar aquellos operadores que tengan asociadas constantes moleculares

cuyos orden de magnitud sea de primero, ya que todas aquellas constantes de segundo orden al utilizar la ecuación ( 1 1 ) se convierten en constantes de cuarto orden. ,4sí la energía resulta ser igual a:

por lo tanto

1 la2 loa2 loa2 ,2

La energía vibracional total esta representada por la siguiente ecuación:

Sin embargo, debido a que en teoría de perturbaciones las ecuaciones para calcular la energía y las funciones de onda de mayor orden de

magnitud se vuelven más complicadas, este apéndice sólo incluye correcciones a segundo orden tanto de perturbaciones como de

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