Microestructura de emulsiones agua en combustoleo pesado y su efecto en la combustión

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA

MECANICA Y ELECTRICA

SECCION DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACION

MICROESTRUCTURA DE EMULSIONES

AGUA EN COMBUSTOLEO PESADO Y

SU EFECTO EN LA COMBUSTION

T

E

S

I

S

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN INGENIERIA MECANICA OPCION ENERGETICA

ING. ANGEL ALBERTO MENDEZ ARANDA

MEXICO, D.F. NOVIEMBRE 2000

P R E S E N T A

Lista de Figuras ... iv

Lista de Tablas ... v

Lista de Fotografías ... vi

Nomenclatura ... vii

Resumen ... ix

Abstract ... xi

Objetivo ... xiii

Justificación ... xiv

Introducción ... xv

Capítulo 1. CARACTERISTICAS Y COMBUSTION DEL COMBUSTOLEO 1.1 Combustóleo ... 1

1.1.1 Introducción ... 1

1.1.2 Origen y constitución del combustóleo ... 3

1.1.3 El combustóleo mexicano ... 5

1.1.4 Combustión del combustóleo ... 6

1.1.5 Emisión de partículas contaminantes en la combustión del combustóleo ... 8

1.2 Mecanismos y procesos para mejorar la combustión del combustóleo ... 10

1.2.1 Atomización ... 10

1.2.1.1 Atomizadores de dos fluidos ... 11

1.2.1.2 Calidad de la atomización y diámetros representativos ... 12

1.2.1.3 Efecto de la atomización en la emisión de partículas ... 13

1.2.2 Aerodinámica de la flama (mezcla aire – combustible) ... 15

1.2.3 Emulsiones de agua en combustóleo ... 20

Capítulo 2. ASPECTOS FUNDAMENTALES Y COMBUSTION DE EMULSIONES AGUA EN COMBUSTOLEO 2.1 Aspectos fundamentales de emulsiones de aceite y agua ... 21

2.1.1 Viscosidad de una emulsión ... 22

2.1.2 Estabilidad ... 24

Capítulo 3. DESARROLLO EXPERIMENTAL

3.1 Horno, equipos e instrumentos experimentales ... 36

3.1.1 Horno experimental de combustión ... 36

3.1.1.1 Cámara de combustión y sistema de enfriamiento de gases ... 37

3.1.1.2 Sistema de alimentación de combustible ... 38

3.1.1.3 Sistema de alimentación de aire de combustión ... 38

3.1.1.4 Sistema de análisis de gases de combustión ... 38

3.1.2 Mezcladores estáticos ... 41

3.1.3 Equipo para la medición de emisiones de PST en chimenea “Andersen Universal Stack Sampler” ... 42

3.1.4 Impactor de cascada ... 45

3.2 Pruebas experimentales ... 47

3.2.1 Preparación de las emulsiones ... 47

3.2.2 Concentración de agua y control de la viscosidad de las emulsiones ... 48

3.2.3 Parámetros de operación en la combustión de las emulsiones ... 48

3.2.4 Selección del lugar y puntos de muestreo de PST ... 50

3.3 Mediciones y análisis realizados en cada prueba experimental ... 51

3.3.1 Determinación de la emisión de PST ... 51

3.3.1.1 Preparación del tren de muestreo para colección de PST ... 51

3.3.1.2 Desarrollo de la medición ... 52

3.3.1.3 Recuperación de las muestras ... 54

3.3.1.4 Manejo y procesamiento de datos ... 55

3.3.2 Determinación de la Distribución de Tamaño de Partícula (DTP) ... 58

3.3.2.1 Preparación del tren de muestreo para determinar la DTP ... 58

3.3.2.2 Colección de partículas con el impactor de cascada ... 59

3.3.2.3 Recuperación de las muestras ... 60

3.3.2.4 Manejo y procesamiento de datos ... 60

3.3.3 Concentración de carbono, morfología y tamaño de las cenósferas ... 64

3.3.4 Distribución de gotas de agua de las emulsiones ... 65

3.3.4.1 Toma de muestras ... 65

3.3.4.2 Análisis de las emulsiones ... 65

3.3.4.3 Medición de las gotas de agua de las emulsiones ... 66

3.3.4.4 Presentación de resultados ... 66

3.3.5 Flujo de calor incidente total ... 67

Capítulo 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES 4.1 Análisis de combustóleo y agua ... 69

4.6 Flujo de calor incidente total ... 70

4.7 Concentración de carbono, morfología y tamaño de las cenósferas ... 70

Capítulo 5. DISCUSION DE RESULTADOS 5.1 Análisis del combustóleo ... 91

5.2 Repetibilidad de las pruebas ... 92

5.3 Distribución y tamaño de las gotas de agua (DTGA) ... 92

5.4 Emisión de PST ... 94

5.5 Distribución de tamaño de las partículas ... 97

5.6 Flujo de calor incidente total ... 99

Conclusiones ... 101

Recomendaciones ... 103

Referencias ... 104

Apéndice: DATOS EXPERIMENTALES DE LA DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑO DE PARTICULA, TEMPERATURA Y FLUJO DE CALOR A.1 Distribución de tamaño de partícula (DTP) ... 110

Figura 1.1 Esquema del atomizador tipo “Y” ... 13

Figura 1.2 Modelos ideales unidimensionales de flamas premezcladas. a) Flama homogénea, b) Flama heterogénea ... 16

Figura 1.3 Modelos ideales de flamas difusas. a) Combustión heterogénea b) Combustión homogénea ... 17

Figura 1.4 Perfiles de velocidad axial en una dispersión de gotas con diferente número de swirl ... 19

Figura 1.5 Flama estabilizada mediante la inducción de giro en el aire de combustión ... 20

Figura 2.1 Diferentes tipos de emulsiones ... 22

Figura 2.2 Procesos de separación de fases en una emulsión ... 25

Figura 2.3 Atomización secundaria en una gota de emulsión agua en combustóleo ... 26

Figura 3.1 Horno experimental piloto del I.I.E. ... 37

Figura 3.2 Diagrama unifilar de los sistemas de alimentación de combustible, aire de combustión y atomización del horno experimental del I.I.E. ... 39

Figura 3.3 Mezcladores estáticos empleados en la elaboración de las emulsiones ... 41

Figura 3.4 Esquema del equipo para medición de emisiones en chimenea “Andersen” ... 44

Figura 3.5 Impactor de cascada empleado para determinar la DTP en la emisión de PST ... 45

Figura 3.6 Ubicación de los puertos de muestreo ... 50

Figura 3.7 Localización de los puertos de muestreo ... 51

Figura 3.8 Equipo “Andersen” instalado en chimenea ... 52

Figura 3.9 Unidad de control del equipo “Andersen” ... 53

Figura 3.10 Esquema del ensamble impactor de cascada – equipo “Andersen” ... 58

Figura 3.11 Sonda de calor para medición del flujo de calor incidente total ... 67

Figura 4.1 Distribución de tamaño de partícula en la combustión de emulsiones preparadas por diferente mezclador estático y 6.8±0.5% de agua ... 79

Figura 4.2 Flujo de calor incidente total en la cámara de combustión con la emulsión preparada con el mezclador smx-1 ... 80

Figura 4.3 Flujo de calor incidente total en la cámara de combustión con la emulsión preparada con el mezclador smx-2 ... 80

Figura 4.4 Flujo de calor incidente total en la cámara de combustión con la emulsión preparada con el mezclador smx-3 ... 81

Figura 4.5 Flujo de calor incidente total en la cámara de combustión con la emulsión preparada con el mezclador smx-4 ... 81

LISTA DE TABLAS

Tabla 1.1 Características de petróleos mexicanos ... 22

Tabla 1.2 Propiedades promedio de combustóleos mexicanos entre 1982 y 1984, y entre 1996 y 1998 ... 66

Tabla 3.1 Características de los mezcladores estáticos empleados ... 42

Tabla 3.2 Determinación de los puntos de muestreo ... 50

Tabla 3.3 Parámetros de etapa del impactor de cascada ... 64

Tabla 3.4 Valor de la constante K para cada etapa del impactor de cascada ... 64

Tabla 4.1 Combustóleo utilizado en las emulsiones con diferentes mezcladores estáticos ... 72

Tabla 4.2 Análisis químico del agua usada para la preparación de las emulsiones ... 73

Tabla 4.3 Parámetros de operación del horno piloto durante el programa de pruebas experimentales ... 74

Tabla 4.4 Condiciones de operación del equipo “Andersen” durante la medición de PST ... 75

Tabla 4.5 Condiciones de operación del equipo “Andersen” durante la determinación de la distribución de tamaño de partícula ... 76

Tabla 4.6 Emisión de Partículas Suspendidas Totales, línea base y emulsiones ... 76

Tabla 4.7 Variables de cálculo de la distribución de tamaño de gota de agua de las emulsiones preparadas por diferente mezclador estático ... 77

Tabla 4.8 Distribución de tamaño de gota de agua por volumen, en las emulsiones preparadas con 6.8±0.5% de agua y diferentes mezcladores estáticos ... 78

Tabla 4.9 Carbono en las partículas emitidas en la medición de PST durante las pruebas de línea base y emulsiones con 6.8±0.5% de agua ... 78

Tabla 4.10 Carbono (análisis semicuantitativo puntual) de las partículas colectadas en el impactor de cascada durante las pruebas de línea base y emulsiones con 6.8±0.5% de agua ... 78

Tabla A.1 Variables de cálculo de la Distribución de Tamaño de Partícula en las pruebas de línea base y emulsiones con 6.8±0.5% de agua ... 111

Tabla A.2 Distribución de Tamaño de Partícula del combustóleo y emulsiones preparadas con 6.8±0.5% de agua y diferente mezclador estático ... 113

Tabla A.3 Flujo de calor incidente total en la combustión de combustóleo y emulsiones preparadas con 6.8±0.5% de agua y diferente mezclador estático ... 114

LISTA DE FOTOGRAFIAS

Fotografía 4.1 Emulsión formada por el mezclador estático smx-1 y 6.8±0.5% de agua ... 83

Fotografía 4.2 Emulsión formada por el mezclador estático smx-2 y 6.8±0.5% de agua ... 83

Fotografía 4.3 Emulsión formada por el mezclador estático smx-3 y 6.8±0.5% de agua ... 84

Fotografía 4.4 Emulsión formada por el mezclador estático smx-4 y 6.8±0.5% de agua ... 84

Fotografía 4.5 Cenósferas del combustóleo, PST (200X) ... 85

Fotografía 4.6 Cenósferas de la emulsión con 6.8±0.5% de agua preparada por el mezclador estático smx-1, PST (200X) ... 85

Fotografía 4.7 Cenósferas de la emulsión con 6.8±0.5% de agua preparada por el mezclador estático smx-2, PST (200X) ... 86

Fotografía 4.8 Cenósferas de la emulsión con 6.8±0.5% de agua preparada por el mezclador estático smx-4, PST (200X) ... 86

Fotografía 4.9 Cenósferas del combustóleo colectadas en la segunda etapa del Impactor de Cascada, DTP (200X) ... 87

Fotografía 4.10 Cenósferas de la emulsión preparada por el mezclador estático smx-1, colectadas en la segunda etapa del Impactor de Cascada PST (200X) ... 87

Fotografía 4.11 Cenósferas de la emulsión preparada por el mezclador estático smx-2, colectadas en la segunda etapa del Impactor de Cascada PST (200X) ... 88

Fotografía 4.12 Cenósferas de la emulsión preparada por el mezclador estático smx-3, colectadas en la segunda etapa del Impactor de Cascada PST (200X) ... 88

Fotografía 4.13 Cenósferas de la emulsión preparada por el mezclador estático smx-1, colectadas en la cuarta etapa del Impactor de Cascada PST (200X) ... 89

Fotografía 4.14 Cenósferas de la emulsión preparada por el mezclador estático smx-3, colectadas en la cuarta etapa del Impactor de Cascada PST (200X) ... 89

Fotografía 4.15 Cenósferas de la emulsión preparada por el mezclador estático smx-4, colectadas en la segunda etapa del Impactor de Cascada PST (200X) ... 90

NOMENCLATURA

A Area total de valoración en el conteo de gotas de agua An Area de la sección transversal de la boquilla de succión

Bv Concentración de gotas de agua por volumen

b Relación de calores específicos del flujo de gases de combustión

C Factor de corrección adimensional de Cunningham

Cp Coeficiente del tubo pitot

Cpst Concentración de partículas suspendidas totales

Dr Diámetro medio de gota de agua

di Diámetro inferior del intervalo de diámetro de gota analizado

ds Diámetro superior del intervalo de diámetro de gota analizado

H Contenido de humedad de los gases en la chimenea

I Porcentaje de isocineticidad

K Constante de conversión de unidades [0.003454 (mmHg-m3)/(ml-K)]

Kp Constante de conversión de unidades [128.96 (m/s){(g/gmol)/K}1/2]

Ke Constante de cada plato del impactor de cascada

L Longitud total de ranura de cada plato del impactor de cascada Lm Trayectoria media libre del aire estándar en el rango de –10 a 410 °C

Ma Peso molecular del agua

Mg Peso molecular de los gases de combustión en base húmeda

Ms Peso molecular de los gases de combustión en base seca

m Número de gotas contadas en el intervalo

mp Peso total de las partículas colectadas en los filtros principal y lavado

P Presión absoluta local en cada plato del impactor de cascada Pe Presión estática local del flujo de gases en el impactor de cascada

Pn Presión estática posterior a la fase “n” en el impactor de cascada

Pn-1 Presión estática anterior a la fase “n” en el impactor de cascada

Pbar Presión Barométrica

Pstd Presión absoluta estándar

Pd Presión absoluta de los gases en la chimenea

Q Flujo local en cada etapa del impactor de cascada

Qs Flujo de gases colectado a las condiciones de presión y temperatura de la chimenea

R Constante universal de los gases ideales

√St Raíz cuadrada del número de Stokes

T Temperatura absoluta local en cada plato del impactor de cascada Tf Temperatura relativa local del flujo de gases en el impactor de cascada

Tm Temperatura absoluta en el medidor de gases secos

Ts Temperatura absoluta de los gases en la chimenea

Tstd Temperatura absoluta estándar

Tv Proporción de gotas de agua por volumen

t Tiempo total de muestreo

V Volumen de las gotas de agua

Vg(std) Volumen colectado de gases secos corregido a condiciones estándar

Vv(std) Volumen del vapor de agua de los gases colectados, corregido a condiciones estándar

vs Velocidad de los gases en la chimenea

w Ancho de ranura de cada plato del impactor de cascada

Letras Griegas

φ Fracción volumétrica de la fase dispersa

φ* Fracción volumétrica de la fase dispersa para que ηr=100

η Viscosidad de la emulsión

ηa Viscosidad cinemática del aire

ηc Viscosidad de la fase continua

ηr Viscosidad relativa

ρa Densidad del agua

ρp Densidad de la partícula

∆P Presión dinámica de los gases en la chimenea

∆H Presión diferencial en la placa de orificio del equipo “Andersen”

Σ Suma

Abreviaturas

API American Petroleum Institute (Instituto Americano del Petróleo, E. U. A.)

ASTM American Society for Testing and Materials (Sociedad Americana para Pruebas y

Materiales, E.U.A.) Ced. Cédula

CFE Comisión Federal de Electricidad

c.p.s. Conteos por segundo

DAE Diámetro Aerodinámico Equivalente

DTGA Distribución de Tamaño de Gota de Agua

DTP Distribución de Tamaño de Partícula

EPA Environmental Protection Agency (Agencia de Protección del Ambiente de E.U.A.)

I.I.E. Instituto de Investigaciones Eléctricas

mbd Miles de barriles por día

MMD Mass Mean Diameter (Diámetro medio de masa)

No. Número

PST Partículas Suspendidas Totales

Pemex Petróleos Mexicanos

RESUMEN

En este trabajo se investigó el efecto de la distribución de tamaño de gota de agua (DTGA) de emulsiones agua en combustóleo, en la reducción de la emisión y distribución de tamaño de Partículas Suspendidas Totales (PST). Para ello se prepararon cuatro emulsiones en línea con

diferentes mezcladores estáticos (smx-1, 2, 3 y 4) y 6.8±0.5% de agua. Estas se quemaron en un horno experimental con un flujo de combustóleo de 32 kg h-1 _{y un exceso de oxígeno en los gases de}

combustión de 0.37%. La emisión de PST se midió siguiendo el Método 5 de la Agencia de Protección del Ambiente de EUA (EPA por sus siglas en inglés), y la distribución de tamaño de partícula (DTP) se estableció mediante un impactor de cascada adaptando el procedimiento establecido en el Método 17 de la misma agencia. Las emulsiones se examinaron con un microscopio óptico de luz transmitida y un sistema de análisis de imagen para determinar la DTGA de acuerdo a la norma Británica BS-3604. El contenido de carbono no quemado de las partículas se determinó con un analizador elemental LECO CHN-600 empleando el método ASTM-D 5373. El tamaño y la morfología de las cenósferas se analizaron con un microscopio electrónico de barrido, y se midió el flujo de calor incidente total en la pared de la cámara de combustión con una sonda de calor.

5% con las emulsiones de los mezcladores smx-2 y 3, y 6% con la del smx-4. El incremento de la temperatura de pared y del flujo de calor en la cámara de combustión, así como la disminución del carbono en las cenósferas de emulsiones, se atribuyen al efecto físico del agua (atomización secundaria) en el combustóleo.

ABSTRACT

In this work, it was investigated the effect of water drop size distribution (WDSD) of emulsions on the reduction of both the emission and size distribution of total suspended particles (TSP). Four emulsions were prepared in line with different static mixers (smx-1, 2, 3 and 4) and 6.8±0.5% of water. They were burned in an experimental furnace with a HFO mass flow rate of 32 kg h-1 and an excess of oxygen in the flue gases of 0.37%. The TSP emission was measured according to the United States Environmental Protection Agency Method 5 and particle size distribution (PSD) was determined using a cascade impactor by adjusting the procedure dictated by the Method 17 of the same agency. The emulsions were examined with an optical transmitted light microscope and an image analysis system to determinate the WDSD according to the Britannic Standard BS-3604. The unburned carbon of the particles was determined with a CHN-600 LECO elemental analyser using the ASTM-D5373 Method. The size and morphology of the cenospheres were analysed with a scanning electronic microscope and the total incident heat flux on the wall of combustion chamber was measured by a flux probe.

OBJETIVO

Evaluar experimentalmente el efecto de la distribución de tamaño de gota de agua en la combustión de emulsiones agua en combustóleo, específicamente en la reducción de la emisión y distribución de tamaño de Partículas Suspendidas Totales.

JUSTIFICACION

Siguiendo una tendencia natural, los procesos de refinación de crudo son cada vez mejores y más eficientes. El combustóleo es un producto residual de estos procesos, y en consecuencia, su calidad disminuye continuamente, presentando una concentración mayor de asfaltenos, azufre, vanadio, sodio y níquel, entre otros. Lo anterior, hace más difícil el control de los procesos de combustión relacionados con la emisión de contaminantes, la formación de sedimentos y la corrosión en partes metálicas de las calderas que lo queman.

INTRODUCCION

Como resultado del agotamiento de las fuentes de crudo ligero, las refinerías en el plano mundial se enfrentan a un deterioro lento y gradual de la calidad del crudo: disminución de grados API y aumento en la concentración de azufre y metales. La utilización de crudos pesados reduce la producción de gasolinas y en consecuencia, la cantidad de residuos aumenta. Por ello, es necesaria la implantación de procesos de refinación más eficientes. La combinación de estos factores se refleja en el detrimento continuo de la calidad del combustóleo.

Aún cuando el combustóleo producto de las refinerías nacionales se caracteriza por su alto contenido de asfaltenos, azufre y vanadio, su importancia en el desarrollo del país es estratégica, ya que actualmente más del 50% de la electricidad se genera en plantas termoeléctricas que utilizan este combustible como energético primario. Sin embargo, estas plantas están usando un combustóleo de menor calidad comparado con aquél para el cual fueron diseñadas, por lo que son notables los problemas de indisponibilidad por corrosión en zonas de baja y alta temperatura de las calderas, y por acumulación de depósitos inorgánicos en la superficie exterior de los bancos de tubos. Adicionalmente se han originado problemas en la combustión que redundan en un incremento de la emisión de contaminantes; como resultado, se dificulta el cumplimiento de los requerimientos de la legislación ambiental.

La demanda nacional de energía eléctrica rebasó el 7.8% en los primeros meses de este año, y las necesidades de generación tan solo para los próximos siete años ascienden a 13 000 MW adicionales [CFE (2000)]. La actual política de generación de electricidad está casi totalmente enfocada hacia la utilización de gas natural mediante la implantación de centrales de ciclo combinado. Pero a pesar de que esta tecnología tiene ventajas económicas y ambientales palpables, no es conveniente basar toda la expansión del parque de generación únicamente en este tipo de centrales por muy eficientes que sean, ya que la diversificación permite reducir riesgos de disponibilidad y precio [Sheinbaum & Rodríguez (2000)]. Las emulsiones agua en combustóleo podrían dar continuidad al uso de éste y por ende, coadyuvar a la diversificación que se trata.

A escala mundial, la generación de potencia mediante la combustión de combustibles fósiles es predominante, y puede vislumbrarse que tal hegemonía prevalezca en los próximos años. Sin embargo, la unión de factores energéticos, medioambientales, tecnológicos, económicos y sociales en el ámbito internacional, motivan la utilización de los recursos naturales de manera más eficiente, con el fin de aprovechar al máximo las ventajas que de ellos se obtienen y prolongar en lo posible el abasto futuro. De tal suerte, que la optimización de la combustión del combustóleo no obedece únicamente a una legislación ecológica y ambiental cada vez más estricta, sino también al mejoramiento en la calidad de vida del hombre y al respeto por las generaciones venideras, indicador de la madurez que como civilización se ha alcanzado.

En este trabajo, estructurado en cinco capítulos, se evalúa experimentalmente la combustión de emulsiones agua en combustóleo con el fin de estudiar el efecto que la distribución y el tamaño de las gotas de agua tienen en la emisión de PST y su tamaño. El primer capítulo, denominado

Características y combustión del combustóleo, refiere los aspectos generales del combustible, la

formación de partículas contaminantes derivadas de su combustión y algunos mecanismos usuales para mejorar ésta. Incluye la propuesta de las emulsiones agua en combustóleo para reducir la emisión de PST.

1

CARACTERISTICAS Y

COMBUSTION DEL

COMBUSTOLEO

1.1 Combustóleo

1.1.1 Introducción

Un combustible es toda sustancia susceptible de quemarse. En la naturaleza se encuentran en los tres estados de la materia, sólidos (la madera y el carbón mineral), líquidos (el petróleo) y gaseosos (el gas natural). Los combustibles líquidos tienen su principal fuente en el petróleo, que es un fluido compuesto fundamentalmente de hidrocarburos, generalmente más ligero que el agua y de color café claro hasta negro, según sea el lugar de origen.

El petróleo crudo contiene un amplio rango de hidrocarburos. Su composición consiste principalmente de parafinas, cicloparafinas y compuestos aromáticos en variadas proporciones, con algunos compuestos orgánicos de azufre y pequeñas cantidades de nitrógeno y oxígeno. En forma general los crudos se clasifican en ligeros y pesados. De los ligeros se obtiene más gasolina y nafta, mientras que de los pesados más gasóleos y residuos [Medrano (1995)].

El crudo mexicano es de tres tipos: el Maya, es pesado y constituye más de la mitad del total de la producción; del Istmo, es ligero y bajo en azufre, representa casi un tercio de la producción, y el Olmeca (extraligero), ocupa aproximadamente la quinta parte de la producción total y está reservado casi en tu totalidad para la exportación. La Tabla 1.1 muestra características de los petróleos mexicanos.

Tabla 1.1 Características de petróleos mexicanos [Sandoval (1998)]

Propiedad / Constituyente Olmeca Istmo Maya

Peso específico a 20 / 4 °C 0.8261 0.8535 0.9199

Grado API 39.16 33.74 21.85

Viscosidad a 15.6 °C, cSt 9.0 14.0 465

Viscosidad a 21.1 °C, cSt 8.5 12.5 227

Viscosidad a 25 °C, cSt 8.0 11.5 150

Azufre (% en peso) 0.81 1.45 3.70

Carbón Ramsbottom (% en peso) 1.62 3.92 10.57

Ceniza (% en peso) 0.006 0.007 0.074

Insolubles en n-pentano (% en peso) 1.00 3.00 15.30

Insolubles en n-heptano (% en peso) 1.00 2.09 11.20

Aceites (% en peso) 89.2 89.2 72.0

Parafinas (% en peso) 13.4 8.1 3.6

Aceite desparafinado (% en peso) 75.8 81.1 68.4

Resinas (% en peso) 10.8 7.8 12.7

la posibilidad de hidrogenarlos para producir un mayor número de aplicaciones, solo que por el momento este proceso no es económicamente rentable.

1.1.2 Origen y constitución del combustóleo

Los aceites combustibles que se obtienen del petróleo pueden dividirse en dos grupos generales: los aceites combustibles destilados y los aceites combustibles residuales. Los primeros son el resultado de los procesos de evaporación y condensación y consecuentemente no están formados por constituyentes con temperatura de ebullición alta ni por compuestos asfálticos. Por el contrario, los aceites combustibles residuales son una mezcla compleja de hidrocarburos, producto del ablandamiento de un componente residual (residuos de la destilación del crudo o de los procesos de craqueo térmico), con una variedad de productos destilados usados como diluentes para obtener una viscosidad deseada en el producto final [Williams (1990)].

La norma D396-98, de la Sociedad Americana para Pruebas y Materiales (ASTM por sus siglas en inglés) divide a los aceites combustibles en grados, basándose en los tipos de quemadores para los que son adecuados. En esta especificación los aceites combustibles Grados 1 y 2 son aceites combustibles destilados, y los Grados del 4 al 6 son aceites combustibles residuales o combustóleos.

El combustóleo Grado 6, conocido también como Búnker C, es un aceite de gran viscosidad (superior a 800 cSt a 50 ºC) usado en su mayor parte en instalaciones industriales y comerciales; requiere de precalentamiento en el tanque de almacenamiento para que pueda ser bombeado y calentamiento adicional para su atomización. El equipo extra y el mantenimiento requerido para manejar este combustible, así como los límites de emisiones establecidos en las normas, usualmente lo excluyen de su uso en instalaciones pequeñas.

Dada su naturaleza, las propiedades del combustóleo, que es un aceite combustible residual, dependen en gran medida de la fuente del crudo y de la composición de los diluentes con que está formado. Desde el punto de vista químico, los combustóleos están compuestos por una variedad de hidrocarburos, los más importantes por su contenido en volumen y por el orden de inestabilidad son los siguientes: alcanos o parafinas (CnH2n+2), cicloalcanos o nafténicos (CnH2n), aromáticos (CnH2n-6)

estar constituido en su mayor parte por hidrocarburos de cadena recta (alcanos) y concentraciones bajas de compuestos cíclicos (cicloalcanos y aromáticos). Por el contrario, si el crudo de origen es pesado, el combustible estará compuesto predominantemente por hidrocarburos poliaromáticos y nafténicos, y algunas olefinas [Longoria (1996)].

Un factor importante en el estudio de los combustóleos es su estabilidad, referida como la resistencia a la separación de sus componentes. La estabilidad de los hidrocarburos que componen el combustóleo está gobernada por su resistencia a la oxidación, ya que cuando se oxidan se forma un producto nuevo que puede ser insoluble y finalmente precipitarse formando sedimentos. El tipo de diluente y su proporción, así como la cantidad de asfaltenos en el aceite residual, son los factores determinantes en la formación de sedimentos. Además, el precipitado orgánico o sedimento está formado por asfaltenos.

Los asfaltenos son las fracciones del petróleo de más alto punto de ebullición. Son núcleos aromáticos condensados (con un número de anillos que varía de 6 a 20), que contienen sistemas laterales con radicales alquilo o alicíclicos, y heteroelementos (N, O, S) integrados en su estructura. No tienen una estructura molecular definida, son sólidos friables de color obscuro, insolubles en solventes no polares de tensión superficial menor a 25 dinas/cm a 25 °C (propano y heptano normales), y solubles en líquidos con tensiones superficiales mayores (benceno, tetracloruro de carbono). Químicamente, los asfaltenos están constituidos por una mezcla precipitada de bitúmenes, residuos de petróleo y carbón, con solventes hidrocarbonados no polares. Esta mezcla compleja tiene compuestos de un amplio rango de pesos moleculares, polaridades y grupos funcionales [Longoria (1996)].

Desde el punto de vista físico, se cree que los asfaltenos consisten de delgadas hojas cuyo diámetro varía de 6 a 20 nm con un espesor promedio de 0.6 a 0.8 nm. Estas unidades básicas pueden formar rápidamente agregados reversibles, de manera que el peso molecular aparente puede variar bajo condiciones secas [Williams (1990)].

contenidos de asfaltenos, ceniza, agua y azufre. Los compuestos inorgánicos (como los óxidos), la acidez, la estabilidad a la formación de sedimentos y el punto de neblina, son características del combustóleo relacionadas con el bloqueo de filtros de combustible, ensuciamiento de tubos en calderas, erosión de atomizadores y bombas de combustible [Williams (1990)]. Los contenidos de asfaltenos, azufre y metales, están relacionados con la promoción de fenómenos de corrosión en zonas de alta y baja temperatura de las calderas y en la emisión de contaminantes durante la combustión, de ahí la importancia de su control y monitoreo.

1.1.3 El combustóleo mexicano

El principal consumidor de combustóleo nacional es la Comisión Federal de Electricidad, debido a que aproximadamente el 75% de la producción total de electricidad se realiza en centrales termoeléctricas que queman hidrocarburos para su funcionamiento, y de éstas, las que utilizan combustóleo (63%) aportan más del 50% de la generación total de energía eléctrica en el país. Al respecto, PEMEX produce 410 mbd de combustóleo.

El combustóleo para su venta como producto final presenta cierta viscosidad (como resultado de su ablandamiento con destilados medios), pero su composición varía debido al mejoramiento de las técnicas de refinación, presentando cada vez mayor cantidad de compuestos de gran peso molecular como los asfaltenos. Debido a lo anterior, es más difícil controlar los procesos de combustión en cuanto a emisión de contaminantes, formación de sedimentos y corrosión.

Tabla 1.2 Propiedades promedio de combustóleos mexicanos entre 1982 y 1984 [Ruiz et al. (1983), Martínez et al. (1984)], y entre 1996 y 1998

Cantidad Constituyente / Propiedad

1982 / 1984 1996 / 1998

Carbono (% en peso) 84.87 84.75

Hidrógeno (% en peso) 10.89 10.71

Nitrógeno (% en peso) 0.40 0.25

Azufre (% en peso) 3.41 3.67

Agua (% en peso) 0.62 0.25

Ceniza (% en peso) 0.052 0.072

Oxígeno (% en peso) --- 0.30

Asfaltenos en n-pentano (% en peso) 13.19 15.94

Carbón conradson (% en peso) 14.07 16.40

Viscosidad cinemática a 50 °C, cSt 1060 1136

Viscosidad cinemática a 82.2 °C, cSt 145 162

Poder calorífico, kJ kg-1 42404 41809

Temperatura de inflamación, °C 95 106

Densidad relativa, 15/15 °C 0.9980 0.9996

1.1.4 Combustión del combustóleo

La combustión es una reacción química de oxidación del combustible con el aire, oxígeno u otros oxidantes con desprendimiento considerable de calor. Para diferenciar la combustión de otros fenómenos de oxidación, se debe señalar que durante la combustión, la oxidación se realiza extremadamente rápida y se caracteriza por el mecanismo de reacción en cadena. Los procesos de combustión generalmente están acompañados de fenómenos luminosos llamados flama, la cual, separa el espacio de las reacciones de combustión intensa de las capas de gas de los alrededores.

contenida en el combustible se transforma en energía térmica mediante la combustión; a su vez, ésta se convierte en energía mecánica por la expansión de gases calientes o vapor de agua en una turbina, y finalmente se obtiene energía eléctrica en un generador mediante la energía mecánica suministrada al mismo.

Modelos desarrollados sobre la combustión de gotas de combustibles ligeros como la kerosina, generalmente consideran una gota de combustible inmersa en una atmósfera oxidante (comúnmente aire). Estos modelos suponen que la gota se evapora y actúa como una fuente de vapor de combustible que se quema al combinarse con el oxidante que la rodea, generando una flama difusa alrededor de la gota. Sin embargo, debido a la naturaleza de combustóleo (combustible multicompuesto) estos modelos de combustión no aplican por completo.

Durante la combustión de gotas de combustóleo, la composición de la gota cambia debido a la destilación fraccional que toma lugar en el proceso. A la fase inicial de evaporación de los componentes ligeros, sigue el aumento de temperatura de los componentes de gran punto de ebullición inicialmente presentes en el combustible, hasta alcanzar la descomposición térmica de los hidrocarburos líquidos, lo que da lugar a la formación de residuos de coque que se queman por una reacción de combustión esencialmente heterogénea.

Las siguientes, son las diversas fases que se observan durante la combustión de una gota de combustóleo:

1. Calentamiento de la gota y evaporación de los componentes con bajo punto de ebullición;

2. Autoignición y combustión de los vapores, con una leve descomposición térmica. Continua la evaporación de los componentes volátiles;

3. Ebullición intensa y aumento del volumen de la gota. Gran descomposición térmica con la

consecuente formación de compuestos alquitranados;

4. Combustión de los líquidos volátiles remanentes y de los gases provenientes de la

descomposición de los compuestos alquitranados, los cuales colapsan y forman un residuo carbonoso de geometría esférica y estructura abierta (cenósfera);

1.1.5 Emisión de partículas contaminantes en la combustión del combustóleo.

Al atomizar el combustible en una caldera, las gotas reciben calor por convección del aire precalentado de combustión y de los productos de ésta, y absorben calor por radiación de las paredes del hogar y de la flama. Esta adición de calor causa que las gotas se evaporen y desarrollen procesos de polimerización y descomposición térmica.

Dado que la combustión de una dispersión de gotas de combustible involucra principalmente la reacción de la fase de gas de los hidrocarburos con aire, los contaminantes típicos que predominan en este sistema son: CO, NOX, SOX, hidrocarburos no quemados, hollín (producto de las reacciones

de la fase de gas), y cenósferas producto de la descomposición térmica de los hidrocarburos remanentes en las gotas de líquido. Cualquier material inorgánico presente originalmente en el combustible (ceniza) también se concentra en estos productos.

La materia particular producida por la combustión del combustóleo puede dividirse en dos tipos, ceniza y material carbonoso. La ceniza, que de los dos tipos es la menos afectada por las condiciones de combustión, es un constituyente original del combustóleo que consiste principalmente de sulfatos no combustibles y óxidos formados de vanadio y, en menor medida, de níquel y sodio. El contenido de ceniza define el nivel mínimo de emisión de toda la materia particular que se produce en la combustión. El residuo de ceniza de una gota de combustible tiene un diámetro que varía de 1 a 10 µm, sin embargo, algunos componentes de la ceniza, particularmente el óxido de vanadio, son volátiles a la temperatura de combustión, se evaporan en la zona de flama y se condensan a medida que el flujo de gases atraviesa partes frías de la caldera, formando partículas con diámetros menores a 1 µm.

los anillos poliaromáticos, originan las partículas de hollín [Williams (1990)]. En regiones calientes de la flama, estas pequeñas partículas se queman rápidamente, y por lo tanto, no son importantes en la emisión de partículas al medio ambiente. Sin embargo, el hollín es determinante en la definición de las distribuciones de transferencia de calor por radiación en las calderas [Dryer (1987)].

Las cenósferas, que representan la fuente más importante en la emisión de partículas, están constituidas por carbono no quemado y ceniza. Son partículas huecas con cavidades esféricas y orificios que pueden atravesar de un lado a otro. Tienen apariencia de esponja natural y geometría casi esférica, con tamaños que varían de diez a algunas decenas de micrómetros de diámetro.

Estas partículas proceden de las reacciones de descomposición térmica de la fase líquida en una gota de combustible. Durante el periodo previo a la ignición, los componentes ligeros de la gota se evaporan en una destilación fraccionada. Una vez que la ignición de los vapores ocurre, la temperatura en la parte central de la gota aumenta, se desarrollan procesos de pirólisis y descomposición térmica del líquido remanente, que está formado por asfaltenos y compuestos de gran peso molecular como los hidrocarburos poliaromáticos, dando lugar a la formación del residuo carbonoso. El mecanismo de formación de las cenósferas está marcadamente controlado por la velocidad a la cual el centro de la gota alcanza la temperatura suficiente para que la descomposición térmica ocurra, y del tiempo que la gota permanece a esta temperatura [Williams (1976)].

1.2 Combustión de combustóleo

En procesos teóricos de combustión se asume que los productos de la misma solo son bióxido de carbono y vapor de agua, sin la presencia de materiales aún combustibles. Sin embargo, en procesos reales los productos de combustión incluyen, entre otros, carbono (que es el principal constituyente de las cenósferas) y en menor medida, monóxido de carbono. Algunos métodos de optimización de la combustión del combustóleo se fundamentan, mediante diferentes mecanismos, en la reducción del carbono no quemado de las partículas emitidas.

Las cenósferas se queman mediante un mecanismo que involucra la difusión del oxígeno hacia su superficie, y la combustión heterogénea (sólido/gas) de la misma. Este, normalmente es un proceso lento, ya que ocurre en la última zona de la flama donde la concentración de oxígeno ha disminuido notablemente. En consecuencia, los factores que promocionan la combustión de las cenósferas son, entre otros, un tiempo de residencia suficiente en la cámara de combustión a altas temperaturas, una relación aire combustible elevada y una buena atomización.

1.2.1 Atomización del combustible

Para quemar un combustible líquido es necesario evaporarlo y mezclarlo con la cantidad correcta de aire de combustión. Una de las formas más exitosas de lograr esto, y la única para aceites combustibles residuales, es inyectar el combustible a la caldera mediante atomizadores. La función principal de un atomizador es romper el combustible en una distribución de tamaño de gota adecuado y distribuir las gotas espacialmente en la cámara de combustión para promover su mezclado con el aire de combustión. El área superficial expuesta al aire es mucho más grande, permitiendo que la evaporación se produzca rápidamente [Mullinger (1973)].

En la práctica, el proceso de atomización puede lograrse de diferentes maneras. Atendiendo al tipo de energía que se utiliza para atomizar el fluido, los atomizadores pueden agruparse en: a) atomizadores de chorro a presión, llamados también atomizadores mecánicos, b) atomizadores de 2 fluidos (neumáticos), c) atomizadores rotatorios y d) atomizadores ultrasónicos. De estos atomizadores, el de dos fluidos ha tenido una amplia aplicación en procesos industriales y en plantas de generación de electricidad.

1.2.1.1 Atomizadores de dos fluidos

En el interior de estos atomizadores, el combustible se mueve relativamente a velocidad baja y se expone a una corriente de vapor o aire comprimido a velocidad alta, produciéndose a la salida del atomizador una lámina de líquido que posteriormente se rompe dando lugar a la formación de las gotas.

Puede considerarse que el proceso de atomización consiste de las siguientes etapas [Williams (1990)]:

1) Formación de láminas delgadas de líquido a lo largo de las paredes interiores de un atomizador de mezclado interno, o de láminas libres de líquido, o de chorros.

2) Desintegración de estas láminas o chorros por fuerzas aerodinámicas para formar ligamentos y/o gotas.

3) Formación de una dispersión de gotas por rompimiento de los ligamentos y las gotas más

grandes.

Ejemplos típicos de estos atomizadores son los tipos “T” y “Y”. Estos últimos se utilizan en la combustión de aceites combustibles residuales, y han probado mejorar la combustión y utilizar un amplio rango de combustibles líquidos y fluidos de atomización. La Figura 1.1 muestra un esquema del atomizador tipo “Y”.

Figura 1.1 Esquema del atomizador tipo “Y”

1.2.1.2 Calidad de la atomización y diámetros representativos

uniformidad de atomización está relacionada con una variedad más reducida [Bayvel & Orzechowski (1993)].

En muchos cálculos de transferencia de masa y evaporación en un sistema de gotas de combustible se trabaja solo con diámetros promedio o medios en lugar de la distribución de tamaño de todas las gotas. Un diámetro medio de gota es una cantidad convencional que caracteriza un conjunto de gotas uniformes sustituidas por el conjunto real (espectro de tamaño de gota en una dispersión). Dependiendo de la manera como se calcule, el diámetro medio de gota determina características como el número, diámetro, superficie y volumen de las gotas. Aunque el diámetro medio no aporta información acerca del conjunto de gotas en sí, es la cantidad que más información proporciona en la evaluación de la calidad de la atomización. El diámetro medio de gota comúnmente más usado es el diámetro medio sauter (SMD), que representa el diámetro de una gota que tiene la misma relación volumen – área superficial que el spray completo [Lefevbre (1989), Bayvel & Orzechowski (1993)].

1.2.1.3 Efecto de la atomización en la emisión de partículas

En los procesos de combustión el tamaño de gota juega un papel fundamental. Un conjunto de gotas pequeñas (diámetro≤25µm) se evapora rápidamente creando una mezcla gaseosa que conduce a una combustión de tipo homogénea (gas/gas). En cambio, un conjunto de gotas más grandes (diámetro de 25 a 250 µm o mayor) cae en procesos complejos al desarrollar la mezcla combustible y por tanto en una combustión más lenta de tipo heterogénea (sólido/gas), provocando los procesos de pirólisis y descomposición térmica que originan la formación del residuo carbonoso.

Estudios fundamentales recientes, sugieren que el proceso de formación de cenósferas está únicamente relacionado con las propiedades del combustible, mientras que su proceso de combustión, y por ende el tamaño de las mismas, está afectado tanto por las propiedades del combustóleo, como por los parámetros del sistema de combustión [Dryer (1987), Marrone et al. (1984)].

Investigaciones teóricas han concluido que una reducción del 10% en el diámetro de la gota, disminuye el carbono no quemado de las partículas al menos en 25% [Lawn et al. (1987)]. Si el tamaño de las cenósferas está en función del tamaño inicial de la gota de combustible, su dimensión se reduce en gran medida mediante una atomización más fina. Esto se puede lograr, entre otras alternativas, disminuyendo la viscosidad del combustible (incrementando su temperatura), elevando la presión del mismo, o aumentando el flujo del fluido auxiliar de atomización. Mejorando la calidad de la atomización, la relación superficie / volumen de las gotas es más grande y provoca una condición más favorable para la difusión del oxígeno hacia la superficie de éstas.

La viscosidad influye de manera directa en el proceso de atomización, como lo muestran algunas correlaciones empíricas para pequeños atomizadores mecánicos. De acuerdo con estos estudios, se establece una relación dependiente entre el tamaño de gota y la viscosidad del tipo MMD ∝ µln, donde MMD es el diámetro medio de masa (diámetro de gota tal que el 50% del total

del volumen de líquido está en gotas de diámetro menor), µl es la viscosidad del combustible, y n

tiene un valor aproximado de 0.2. [Lawn et al. (1987)]. Al respecto, algunas investigaciones mostraron que incrementando la temperatura del combustóleo de 117 °C a 133 °C (lo que provocó una disminución de la viscosidad de 15 a 10 cSt y por lo tanto, según la correlación empírica expuesta, una reducción en el MMD de 10%), la emisión de carbono no quemado se redujo entre 20 y 45% [Cunningham & Jackson (1978)].

Con respecto a lograr una atomización más fina incrementando la presión del combustible, correlaciones obtenidas de atomizadores mecánicos en calderas de 500 MW, sugieren una relación

del tipo MMD ∝ P-.032 µl0.18, donde P es la presión del combustible. En esta expresión, para lograr

En el caso de atomizadores de dos fluidos, no hay evidencia contundente acerca del efecto que la calidad del vapor tiene sobre la calidad de la atomización, por lo tanto la relación entre el tamaño de gota y los parámetros de operación es más compleja. Sin embargo, como evidencia del beneficio que tiene sobre la calidad de atomización el aumento del flujo de atomización, se comprobó que un incremento en éste de 2% a 3.5% provocó una reducción del 23% en el MMD del sistema de gotas, lo que condujo a una reducción del 35% en la emisión de partículas sólidas [Lawn et al. (1987)].

1.2.2 Aerodinámica de la flama (mezcla aire – combustible)

La forma en cómo se mezclan el combustible atomizado y el aire determina en forma crucial el desarrollo de la combustión. En sistemas donde las gotas de combustible se mezclan previamente con el aire de combustión (flamas premezcladas), o en aquellos donde inicialmente se tiene una buena mezcla aire – combustible, pueden identificarse dos casos de combustión: combustión homogénea y combustión heterogénea. La Figura 1.2 (a) muestra el primer caso, en el cual, las gotas de combustible se evaporan antes de alcanzar la zona de flama, de manera que el frente de flama está soportado esencialmente por el vapor de combustible y el aire de combustión. En la Figura 1.2 (b) se muestra el caso de la combustión heterogénea, donde las gotas se queman individualmente generando una flama en su derredor. Estos sistemas son esencialmente heterogéneos debido a la presencia constante de dos fases.

Figura 1.3 Modelos ideales de flamas difusas. a) Combustión heterogénea, b) Combustión homogénea.

Al igual que las flamas premezcladas, la estabilización en flamas difusas también requiere del equilibrio entre la velocidad del flujo y la de propagación de la flama. Sin embargo, debido a la gran diferencia que existe entre las velocidades de flama de combustibles comunes y la velocidad de la mezcla aire – combustible, la estabilización debe suceder en la capa límite del flujo. En ésta la velocidad baja a cero y el gas se mezcla con el aire, luego, existe una mezcla que está dentro de los límites de ignición, la cual, dota a la flama de una fuente permanente de encendido.

Uno de los recursos más utilizados para estabilizar las flamas difusas, es distorsionar el campo de flujo a la salida del quemador con el objeto de generar una zona de baja presión, que provea una región de recirculación en el inicio de la flama. Esta distorsión puede lograrse, entre otros mecanismos (como el diseño del quarl o garganta del quemador y la introducción de obstáculos

físicos en el campo de flujo), mediante la inducción de un giro en el aire secundario de combustión, que incorpora una componente tangencial en el campo de flujo.

El flujo con giro, es un flujo de aire rotativo alrededor del eje central del quemador, se introduce de manera tangencial y se orienta mediante álabes que se ajustan hasta lograr la zona de recirculación. El flujo de aire de combustión con giro, tiende a dispersar la flama y a recortar su longitud. Además, favorece el mezclado del combustible con el aire, ya que en zonas cercanas al quemador el flujo másico de combustible es mayor en comparación con el que habría sin giro, debido a la contribución del momento tangencial de éste sobre la aspiración de las gotas.

La intensidad del giro que se provoca en el aire de combustión, se determina mediante el número de swirl, el cual, se define como la relación entre el flujo de momento angular y el producto

del flujo de momento axial y el radio de salida del quemador.

La Figura 1.4 muestra esquemáticamente algunos los perfiles de la velocidad axial en diferentes cortes, a diferentes números de swirl. El caso (a) muestra un sistema de gotas libre (swirl=0), tiene

un ángulo aproximado de 19° y los perfiles son de tipo Gaussiano. Para el caso (b) se tiene un swirl

aproximado de 0.1, lo cual provoca una aumento del ángulo. En el caso (c) el máximo de la velocidad axial cerca de la salida del quemador existe fuera del eje axial, aunque más lejos del quemador el conjunto de gotas forma nuevamente un perfil Gaussiano. Para el caso (d) el número

de swirl se aumenta a 0.6, la zona de circulación cerca de la salida del quemador ya se ha formado,

más grande, aproximadamente 2, y el tamaño de la zona de circulación aumenta, además el ángulo de la dispersión es mayor [Lenz & Wittmer (1981)].

Figura 1.4 Perfiles de velocidad axial en una dispersión de gotas con diferente número de swirl

La zona de recirculación generada, atrae los productos calientes de la combustión a la zona inicial de la flama, los cuales, precalientan el combustible y/o el aire que está entrando, y provocan la evaporación del primero. La Figura 1.5 muestra la estabilización de una flama con swirl. El

Por lo tanto, la coordinación entre la extensión de la zona de recirculación, el ángulo del cono y la posición de la tobera, es un factor muy importante para obtener una buena combustión.

Figura 1.5 Flama estabilizada mediante la inducción de giro en el aire de combustión

1.2.3 Emulsiones de agua en combustóleo

La combustión del combustóleo se puede optimizar mediante los procesos de atomización y aerodinámica descritos, reduciendo la emisión de PST. Sin embargo, la mejora de la mezcla aire combustible mediante una atomización más fina y una aerodinámica adecuada, incrementa la intensidad de combustión y por ende, la temperatura en la flama. En consecuencia, se puede originar un aumento en la emisión de óxidos de nitrógeno.

2

ASPECTOS FUNDAMENTALES Y

COMBUSTION DE EMULSIONES

AGUA EN COMBUSTOLEO

2.1 Aspectos fundamentales de emulsiones de aceite y agua

Una emulsión es un sistema que contiene dos fases líquidas no miscibles entre sí, una de las cuales está dispersa en la otra en forma de pequeñas gotas. Al describir las emulsiones se debe distinguir claramente cada una de las dos fases presentes. La fase que se encuentra en forma de gotas se conoce como fase dispersa o interna, aunque puede ser referida también como fase discontinua. La fase que forma la matriz en que las gotas están suspendidas se llama fase continua o externa.

Los productos químicos que se añaden a una emulsión para aumentar su estabilidad por acción interfacial, se conocen como agentes emulsivos. Los emulsificadores son los dispositivos (generalmente mecánicos) con los que se genera una emulsión.

Figura 2.1 Diferentes tipos de emulsión

2.1.1 Viscosidad de una emulsión.

El comportamiento reológico de una emulsión puede ser Newtoniano o no Newtoniano, dependiendo de su composición. Para valores bajos o moderados de la concentración de la fase dispersa, la emulsión generalmente exhibe comportamiento Newtoniano. Concentraciones altas de la fase dispersa provocan un comportamiento de tipo dilatante.

La viscosidad definida como la relación entre el esfuerzo cortante y la velocidad de corte, depende de múltiples factores [Pal, Yan & Masliyah (1992)], entre los cuales se encuentran los siguientes:

1. La viscosidad de la fase continua,

2. La concentración volumétrica de la fase dispersa, 3. La viscosidad de la fase dispersa,

4. El tamaño promedio de gota de la fase dispersa y su distribución, 5. La relación de corte,

6. La naturaleza y concentración del agente emulsivo, 7. La temperatura.

La viscosidad de una emulsión es directamente proporcional a la viscosidad de la fase continua

(ηc), y por lo tanto todas las ecuaciones de viscosidad propuestas en la literatura están escritas en

términos de la viscosidad relativa (ηr):

c

r η

η

donde η es la viscosidad de la emulsión. Esta relación de proporcionalidad es obvia para bajas concentraciones de la fase dispersa, cuando la presencia de las gotas produce sólo una interacción adicional. Sin embargo, a alto contenido de fase dispersa (fracción volumétrica > 70%) es probable que esta relación ya no sea válida por dos razones. Por un lado, la estructura de la fase continua es extremadamente fraccionada y no puede responder a los esfuerzos de manera normal; y por otro, el sistema es altamente no newtoniano y se mide por tanto, solo una viscosidad aparente promedio que varia con la relación de corte [Salager (1993)].

La concentración volumétrica de la fase dispersa es el factor más importante en cuanto a la viscosidad de la emulsión se refiere. Cuando las gotas de agua caen un en campo de flujo dado, este campo se distorsiona y consecuentemente la velocidad de disipación de energía aumenta, conduciendo a un incremento en la viscosidad del sistema. Albert Einstein demostró que el incremento en la viscosidad de un sistema debido a la adición de partículas es una función de la fracción volumétrica de las partículas dispersas [Pal et al. (1992)]:

φ η

η

η = =1+2.5

c

r (2.2)

donde φ es la concentración volumétrica de las partículas dispersas.

De la ecuación anterior se observa que en tanto se incremente la fracción de las partículas o gotas, la viscosidad del sistema aumenta. Las principales suposiciones hechas en el desarrollo de esta ecuación fueron, la inexistencia de interacción entre las partículas (glóbulos esféricos no deformables) y la condición de no deslizamiento entre las partículas y la fase continua. Por tanto esta expresión es una ley límite de poco interés en los problemas prácticos, ya que solo es válida para φ<2% [Pal et al. (1992), Salager (1993)].

Apoyándose en una amplia colección de datos experimentales, algunos investigadores han propuesto la siguiente expresión empírica para correlacionar datos de viscosidad de emulsiones:

49 . 2 * * ) / ( 187 . 1 ) / ( 1 _⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − + = φ φ φ φ

donde φ* _{es la concentración de la fase dispersa a la cual la viscosidad relativa llega a un valor de}

100. Tanto emulsiones newtonianas como no newtonianas han sido relacionadas mediante esta expresión, que ha descrito los datos experimentales con bastante precisión [Pal et al. (1992)].

La influencia que ejerce la viscosidad de la fase dispersa sobre la viscosidad de la emulsión, solo es importante cuando ocurre cierta circulación interna en las gotas dispersas. La presencia de la circulación interna reduce la distorsión del campo de flujo alrededor de las gotas y consecuentemente la viscosidad total de la emulsión disminuye. Si la viscosidad de la fase dispersa aumenta, la circulación interna disminuye, dando lugar a un campo de flujo más distorsionado y por lo tanto a un incremento en la viscosidad de la emulsión. En presencia de un tensoactivo (agente emulsivo) el efecto de la viscosidad de la fase continua prácticamente es despreciable, debido a que el tensoactivo inhibe en gran medida la circulación interna y las gotas se comportan más como partículas rígidas.

2.1.2 Estabilidad.

El estudio de la estabilidad en emulsiones es extremadamente complejo y no es del alcance de esta tesis. Sin embargo, se encuentran en la literatura trabajos diversos sobre el estudio de este fenómeno [Becher (1973), Isaacs & Chow (1992), Dreher et al. (1999)].

Desde el punto de vista de la termodinámica, las emulsiones son inestables por la existencia de una gran área interfacial que conduce a una cantidad importante de energía libre cuyo origen es la tensión interfacial. Esta última disminuye cuando las gotas de agua se unen unas con otras formando un sistema de dos fases completamente separadas, es decir, convirtiendo al sistema en uno de menor energía interfacial.

En la agregación dos o más gotas se agrupan, tocándose solamente en ciertos puntos sin presentar cambios en el área superficial total. Las gotas agrupadas en agregados retienen su identidad pero pierden su independencia cinética porque los agregados se mueven como una unidad simple. La agregación de las gotas puede conducir a la coalescencia y a la formación de gotas más grandes, hasta que las fases se separan por completo. En la coalescencia, las gotas si pierden su identidad pues dos gotas o más se funden para formar una sola, con la consecuente disminución de su área superficial. En la Figura 2.2 se ilustran los fenómenos ya descritos.

Figura 2.2 Procesos de separación de fases en una emulsión.

2.1.3 Emulsiones agua en combustóleo.

Las emulsiones agua en combustóleo se presentan como una alternativa para reducir la emisión de PST en la combustión de combustóleo. La adición de agua al combustóleo en forma de pequeñas gotas provoca dos efectos en la combustión, uno físico y otro químico. El primer efecto consiste en provocar una atomización secundaria en la siguiente forma: durante el proceso de atomización de estas emulsiones en una cámara de combustión, se producen gotas de combustóleo con un diámetro de 50 a 150 µm, que contienen en su interior una dispersión de pequeñas gotas de agua. Debido a la diferencia en las temperaturas de ebullición, las gotas de agua se sobrecalientan y se evaporan violentamente, fragmentando la gota de combustóleo que las contiene y dando lugar a la formación de gotas más pequeñas que se queman más rápidamente. Este fenómeno se muestra en la Figura 2.3.

Figura 2.3 Atomización secundaria en una gota de emulsión agua en combustóleo.

En cuanto al efecto químico, estudios realizados en flamas de monóxido de carbono e hidrógeno, indican un efecto catalítico del vapor de agua en la combustión del monóxido de carbono, el cual, se debe al aumento en la producción de radicales OH° mediante el siguiente mecanismo [Dryer (1976)]:

H2O + H° H2 + OH°

H2O + O° OH° + OH°

H2 + O° OH° + H°

lo cual, resulta en un aumento en la velocidad de reacción:

CO + OH° CO2 + H°

Investigaciones realizadas sobre la oxidación controlada del metano, mostraron que el reemplazo del nitrógeno del aire con 10% de vapor de agua produjo un incremento de 30% en la concentración de radicales OH°, reduciendo en un 22% la concentración de oxígeno [Dryer (1976)].

En una combustión rica en combustible, es muy probable que se observen cambios similares en la concentración de radicales OH° por la adición de agua, y, dado que estos radicales oxidan las especies precursoras del hollín, se inhibe la formación del mismo en la fase gaseosa. Sin embargo, debido a las bajas concentraciones de oxígeno en este tipo de combustión, las concentraciones de radicales OH° generalmente son bajas, ya que su velocidad de producción es realmente despreciable [Dryer (1976)]:

H° + O2 OH° + H°

RH + O° R° + OH°

de manera que la reacción:

H2O + H° H2 + OH°

es la fuente principal de radicales OH°.

[Dryer (1976)]. Sin embargo, algunos autores no apoyan la tesis de que el agua juegue un papel químico en la combustión de combustóleo, ya que aseguran que el agua producida por el proceso de combustión ya se ha formado cuando la combustión del residuo carbonoso (última fase de combustión) da comienzo [Sjögren (1976)].

2.2 Combustión de emulsiones agua en combustóleo

Históricamente, el desarrollo de las emulsiones agua en combustóleo como una alternativa para mejorar el proceso de combustión de los combustibles, se ha investigado en estudios elementales a nivel de gotas individuales, en estudios de la combustión a escala piloto y en aplicaciones industriales.

2.2.1 Estudios elementales en gotas individuales

Si en Rusia se inició la producción comercial del petróleo en 1823 en la aldea de Medovska, no es de extrañar que uno de los antecedentes más añejos de la dispersión de agua en un combustible, se remonten a la ciudad y puerto ruso de Astrakan, en 1850. En esta ciudad se utilizó esta técnica para quemar petróleo crudo [Sjögren (1976)].

En la ex Unión Soviética, las emulsiones de combustible se han usado de manera extensa desde la década de los 50’s, con el objetivo de mejorar la combustión en calderas, tanto en embarcaciones como en plantas de potencia fijas [Dooher et al. (1976)]. En cuanto a la combustión de gotas de emulsiones agua en combustóleo, merecen especial atención los estudios realizados en la misma década por Ivanov y colaboradores [Dryer (1976)]. En estas investigaciones se analizó la combustión de gotas de 800 a 3000 µm de diámetro de una emulsión agua en aceite residual, suspendidas en filamentos de cuarzo o en pequeños termopares y quemadas en un horno con aire caliente a presión atmosférica. Los resultados mostraron que las gotas de combustible emulsionado lograron la ignición más rápidamente, además se consumieron en menor tiempo y los residuos carbonosos que permanecieron adheridos al filamento fueron significativamente más pequeños. A estos investigadores se debe el descubrimiento de lo que ellos llamaron microexplosiones, fenómeno

emulsión. Las microexplosiones (atomización secundaria) fueron verificadas posteriormente por otros investigadores [Dryer (1976), Jacques et al. (1976), Dooher et al. (1976)].

La influencia que ejerce el contenido de asfaltenos en la combustión del combustóleo, se investigó en un experimento desarrollado en la Universidad de Leeds, Inglaterra. En este estudio se empleó un combustóleo con un contenido de asfaltenos de 0.36%. Este contenido se varió de 5 a 10% agregando al combustóleo asfaltenos aislados en laboratorio. Para analizar el proceso de combustión de las gotas se usaron técnicas fotográficas y gravimétricas. Las gotas de emulsiones preparadas con 5, 10 y 15% de agua y diámetros de 1 a 1.5 mm, se suspendieron en un filamento de sílice y se introdujeron en un horno con temperatura controlada. El efecto del agua en el combustóleo se tradujo en un incremento notable de volumen y el rompimiento de la gota antes de la ignición, además de una reducción significativa del residuo carbonoso. La pérdida de masa debida al rompimiento de la gota antes de la ignición, fue de 35% para la emulsión con 5% de agua, y se acercó a 60% para la emulsión con 15% de agua. El combustóleo sin emulsificar presentó una pérdida de masa de solo 20%. A temperaturas mayores a 1123 K en la combustión de combustóleo solo, se presentó una reducción en la pérdida de masa descrita antes de la ignición al incrementar el contenido de asfaltenos, a temperaturas más bajas no se percibió ningún efecto. Se encontró también que a mayor contenido de asfaltenos, mayor el tiempo requerido para la combustión [Jacques et al. (1976)].

En el Instituto de Investigaciones Eléctricas, México, se evaluó esta tecnología con combustóleo mexicano, caracterizado por su alto contenido de asfaltenos. En esta investigación, mediante la técnica de gota suspendida en un filamento, se quemaron gotas de emulsión con 5, 15 y 25% de contenido de agua, y 16% de contenido de asfaltenos. Las etapas de combustión fueron analizadas con un sistema de videograbación de alta velocidad y un sistema de digitalización de imágenes. Se registraron tiempos de quemado menores para la emulsión que para el combustóleo, siendo del orden de 18% menores para la emulsión con 25% de agua. Se concluyó asimismo, que a mayor concentración de agua, menor el tiempo requerido para la combustión [Ocampo (1998)].

filamento propicia la nucleación heterogénea del agua que hierve internamente, y por tanto, el comportamiento explosivo de la emulsión puede considerarse artificial [Law et al. (1980)].

La técnica de la gota libre supera estos inconvenientes, ya que carece de cualquier superficie que esté en contacto con la gota en estudio. Con esta técnica también se confirmó la existencia de microexplosiones [Lasheras, Fernandez-Pello & Dryer (1979), Marrone, Kennedy & Dryer (1983)].

Los fenómenos físicos y químicos que se desarrollan durante la combustión de emulsiones agua en combustóleo son bastante complejos. Efectos como la circulación interna, el contenido y la distribución de tamaño de las gotas de agua, son solo algunos parámetros que pueden, por sí solos, afectar la eficacia de las microexplosiones, y por lo tanto, el desarrollo de la combustión. La circulación interna, cuando es mínima, favorece el fenómeno de las microexplosiones. Por el contrario, cuando se presenta una rápida circulación interna, establecida por fuerzas convectivas externas, el fenómeno de la microexplosión se inhibe y las gotas de agua se evaporan a una velocidad mayor, escapando por la superficie de la gota de combustible sin romperla. En este caso, la microexplosión es posible aún si la gota puede calentarse hasta el límite de sobrecalentamiento, antes de que toda el agua contenida en el combustible se evapore [Law et al (1980)].

Con respecto al efecto de la concentración y la distribución de tamaño de las gotas de agua en la combustión de emulsiones agua en combustóleo, se ha observado a nivel fundamental que podrían ser muy importantes en la optimización del fenómeno de las microexplosiones. Las velocidades de transferencia de calor en la gota primaria y del cambio de fase de las gotas internas de agua, el volumen total que cambia durante la evaporación interna y la densidad numérica de las gotas de agua, pueden ser parámetros importantes en la selección de las propiedades de la fase dispersa más óptima [Dryer (1976)].

incrementando el contenido de agua o modificando la estructura interna (tamaño medio de partícula más grande) de la emulsión, la violencia de las microexplosiones aumentó, dando como resultado un tiempo de quemado más corto después de iniciada la atomización secundaria. Los experimentos realizados con n-parafinas de diferente número de carbones, mostraron que el proceso de la microexplosión ocurría cuando la temperatura de saturación del combustible excedía el límite de sobrecalentamiento de la estructura de la fase interna [Lasheras et al (1979)].

En estas instalaciones se estudio asimismo, el efecto de la variación de la estructura de la fase dispersa, al permanecer constante el contenido de agua. Se concluyó que la eficacia de las microexplosiones fue una función de la distribución de tamaño de las gotas de agua. En particular, una fase interna finamente dispersa con una distribución de tamaño bastante estrecha (diámetro medio de gota de 2.1 µm) resultó en una microexplosión débil con un efecto despreciable en la subsecuente formación de partículas de coque o cenósferas. Por el contrario, una distribución de tamaño con gotas de agua más grandes (diámetro medio de gota de 4.5 µm), acrecentó la intensidad de las microexplosiones significativamente y produjo partículas de coque mucho más pequeñas que se quemaron rápidamente [Marrone et al (1983)].

Se ha observado que el tamaño de gota de agua crítico requerido para dispersar efectivamente el combustible, podría depender de la viscosidad del combustible y de la tensión superficial, del tamaño de gota del combustible, de las condiciones ambientales y de la presencia de impurezas en el combustible [Marrone et al (1983)].

2.2.2 Estudios a escala piloto e industrial