TEMA 6. Cinética Química y Equilibrio Químico.

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TEMA 6

CINÉTICA QUÍMICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO 1. VELOCIDAD DE REACCIÓN. ECUACIÓN DE VELOCIDAD

En el capítulo anterior ya se indicaba que una reacción química espontánea y muy exotérmica podría ser muy lenta en determinadas circunstancias (combustión del carbón).

Es muy importante conocer la velocidad de una reacción y los factores que pueden alterarla para favorecer determinadas producciones en la industria.

Se denomina CINÉTICA QUÍMICA O CINETOQUÍMICA a la parte de la Química que estudia todas estas cuestiones (la velocidad de una reacción y los factores que pueden alterarla).

Se denomina VELOCIDAD DE REACCION como la concentración molar de reactivo que desaparece, o la concentración molar de producto de reacción que se forma, por unidad de tiempo.

v=producto o reactivo /t

Por esta razón, la velocidad de reacción se expresará en mol/l.s.

Como la velocidad de reacción varía mucho con el transcurso del tiempo, se define VELOCIDAD INSTANTÁNEA

v= límt0 producto o reactivo /t= =dproducto o reactivo /dt

Para una reacción genérica ajustada: Definimos la velocidad:

-En función de los reactivos que desaparecen:

ó

-En función de los productos que se forman:

ó

Podemos, sin embargo, para que el valor de la velocidad sea unívoco e independiente del reactivo o producto que se elija:

Ambas varían negativamente con el t

Se convierten todas en + y se divide por el coeficiente, ya que por cada m que desaparece de M, desaparecen n de N.

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A la expresión matemática que relaciona la velocidad de reacción con las

concentraciones de los reactivos se le denomina ECUACION DE VELOCIDAD, y es:

En la que:

  se llama orden de la reacción para el reactivo M. (No implica ser igual a m).

  se llama orden de la reacción para el reactivo N. (No implica ser igual a n).

  +  es el orden total de la reacción. ( y  se determinan experimentalmente)

 K es la constante de velocidad para esa reacción a una determinada temperatura. (Varía con la T, se determina experimentalmente y sus unidades cambian en función del orden de reacción).

EJEMPLO: para determinar los órdenes de reacción en: aA+bBcC+dD Se observa:

 Cómo varía la velocidad con la [A], manteniendo [B] constante (orden respecto a A)

 Cómo varía la velocidad con la [B], manteniendo [A] constante (orden respecto a B)

[A] mol/l [B] mol/l Velocidad mol/l.s

0,01 0,01 2,2.10-4

0,02 0,01 4,4.10-4

0,02 0,02 17,6.10-4

Según los resultados experimentales, se desprende que Orden respecto a A =1

Orden respecto a B=2

Luego v= K [A] [B]2

El valor de K se calcula despejando de la ecuación de velocidad con cualquier trío de valores:

K=v/[A] [B]2= 2,2.10-4 mol.l-1.s-1/ 0,01 mol.l-1.0,012 mol2.l-2

K=2,2.102 mol-2.l2.s-1

2. TEORÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

Para comprender mejor el concepto de velocidad de reacción química y los factores de los que depende se establece una teoría que permita explicar cómo se producen las reacciones químicas.

2.1.- Teoría de las colisiones

Para que tenga lugar una reacción química se debe de dar un choque efectivo entre las partículas reactivas.

Para que el choque sea eficaz se deben dar dos condiciones:

1º) Energía cinética. Las partículas deben tener la energía cinética suficiente para que en la colisión se rompan enlaces (o se relajen mucho). A estas moléculas se le llama MOLÉCULAS ACTIVADAS y a la Energía mínima requerida: ENERGÍA DE ACTIVACIÓN.

2º) Orientación. Aunque las partículas que chocan tengan la energía cinética mínima, no se produce reacción si la orientación del choque no es la adecuada.

2.2.- Teoría del complejo activado

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• Novedad: durante el choque se produce una combinación intermedia entre las moléculas y/o átomos de las sustancias reactivas. Esta combinación intermedia, llamada complejo activado o estado de transición:

Puede evolucionar para dar lugar a los productos (choque eficaz).

Puede evolucionar para volver a dar los reactivos iniciales (choque ineficaz). El complejo activado tiene una vida de corta duración y alta energía.

Energía de activación (Ea): es la energía adicional que deben absorber las moléculas que chocan para poder llegar a formar el complejo activado.

A mayor Ea, menor velocidad de reacción.

-Ead es la energía absorbida por los reactivos en el choque para la formación del

complejo activado. Al ser energía que se absorbe su valor es positivo.

-Eai es la energía desprendida al desactivarse el complejo activado y formarse los

productos. Al ser energía que se desprende, su valor es negativo. ΔH= Ead – Eai

Su signo será mayor positivo o negativo según sean las Ea de las reacciones directa e

inversa.

• Esta teoría permite explicar muy bien el motivo por el cual algunas reacciones necesitan de un pequeño aporte de energía para que ya transcurran con rapidez, por ejemplo, las combustiones de hidrocarburos.

• También puede explicar el hecho de procesos exotérmicos cuya reacción sea lenta (el salto energético debido a la energía de activación es muy elevado) y procesos endotérmicos con velocidad de reacción relativamente alta (energía de activación fácil de conseguir por los reactivos).

•Una reacción exotérmica puede requerir un aporte de energía para comenzarla. La diferencia con las endotérmicas es que en estas últimas se debe mantener el aporte de energía en todo el proceso.

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 Nº de choques totales: Dependerá de las concentraciones de reactivos y de su estado físico

 Eficacia de los choques: Depende principalmente del nº de moléculas con Ec suficiente, que aumenta mucho con la T.

 Energía de Activación: Marca el nivel energético mínimo para que los choques sean eficaces: depende de la estructura molecular del CA, es decir, de la naturaleza de los reactivos, y de los catalizadores.

Por todo esto, le afectarán los siguientes factores:

 Naturaleza de las sustancias:

La velocidad de una reacción depende del tipo de enlaces que se rompen y se forman. Serán tanto más rápidas aquellas que precisan menos reajuste.

 Estado físico de los reactivos:

Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolución las reacciones son más rápidas que si se encuentran en estado líquido o sólido.

 Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos):

En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de pulverización.

 Concentración de los reactivos:

En la ecuación de velocidad ya se puede observar la influencia que tienen los reactivos (o al menos uno de ellos) en la velocidad de reacción. En general, al aumentar la concentración de estos se produce con mayor facilidad el choque entre moléculas y aumenta la velocidad.

En general, la velocidad de reacción es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus coeficientes estequiométricos (Ley de Acción de Masas LAM). Esto no se cumple en muchas reacciones globales, aunque siempre en las elementales (ya se verá).

Para aplicar la LAM es necesario que todos los reactivos se encuentren en la misma fase (R. Homogéneas).

 Temperatura:

La velocidad de reacción aumenta mucho con la T. Al aumentar la T, aumenta el nº de choques y un mayor nº de moléculas alcanzan una EcEa y, con ello, el nº

de choques eficaces.

Por cada aumento de 10º, se suele duplicar la velocidad de reacción. Según Arrhenius:

K= A.e-Ea/RT

A= factor frecuencia=cte.

Tomando ln: lnK=lnA-Ea/RT

K aumenta con la T tanto más cuanto mayor sea la Ea.(Representación pág.165)

La Ea puede calcularse si se conoce K a diferentes temperaturas:

lnK1=lnA-Ea/RT1 lnK2=lnA-Ea/RT2

Restando ambas expresiones miembro a miembro: lnK1- lnK2=-Ea/R(1/T1-1/T2)

lnK1/ K2=-Ea/R(1/T1-1/T2)

 Presencia de catalizadores

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-Positivos: hacen que la velocidad de reacción aumente pues consiguen que la Ea disminuya respecto de su valor sin la presencia de catalizador.

-Negativos, o inhibidores, hacen que la velocidad de reacción disminuya pues consiguen que la Ea aumente. En la industria alimentaria son muy utilizados, son los aditivos que se añaden para retardar o impedir que las reacciones puedan alterar los alimentos. Los catalizadores también pueden ser:

-Homogéneos (catálisis homogénea), cuando se presentan en la misma fase que los reactivos. En las catálisis homogéneas entre gases el catalizador es un gas; en las reacciones entre líquidos el catalizador puede ser un líquido o un sólido disuelto.

-Heterogéneos (catálisis heterogénea o de contacto), cuando se presentan en distinta fase. Suelen ser sólidos que actúan en reacciones entre gases o entre líquidos, muy utilizados en la industria para la obtención de muchos productos. Aunque los catalizadores participan de algún modo en reacciones intermedias (formación de complejos activados), finalmente quedan inalterados, por lo que no constan como reactivos ni como productos en la ecuación estequiométrica. Curiosidades: -Las enzimas son proteínas cuya función es catalizar reacciones bioquímicas muy específicas en el metabolismo de los seres vivos (son catalizadores eficaces y específicos). -En los catalizadores de los coches suele haber una mezcla de Pt y Rh sobre la que se producen reacciones. De esta manera se consigue eliminar gases tóxicos. Leer: Pág 166 y 167. 4. MECANISMOS DE REACCIÓN

La mayoría de las reacciones químicas no se llevan a cabo tal y como se indica en la reacción global o estequiométrica sino que ocurren a través de una serie de etapas intermedias.

El conjunto de estas etapas elementales constituye el MECANISMO DE REACCIÓN. Por ejemplo:

4HBr + O2  2H2O + 2 Br2

Y la ecuación de velocidad que se obtiene experimentalmente es: v= KHBrO2 Por lo

que no cumple la LAM.

Pero ya se ha mencionado que la mayoría de las reacciones químicas no se llevan a cabo tal y como se indica en la reacción global o estequiométrica sino que ocurren a través de una serie de etapas intermedias Una reacción pentamolecular es imposible).

Así, el mecanismo propuesto es:

HBr + O2  HOOBr LENTA

HOOBr + HBr  HOBr+ HOBr RÁPIDA HOBr + HBr  H2O + Br2 RÁPIDA

HOBr + HBr  H2O + Br2 RÁPIDA

______________________________________ TOTAL: 4HBr + O2  2H2O + 2 Br2

Como la etapa 1 es la más lenta, es la que determina la velocidad del proceso global y en ella (reacción elemental) si que se aplica la LAM: v= KHBrO2.

Por ejemplo: Para la reacción

2NO2(g) + F2(g)  2NO2F(g)

Y propuesto el mecanismo:

NO2(g) + F2(g)  NO2F(g) + F(g)LENTA

NO2(g) + F(g)  NO2F(g) RÁPIDA

Deducir la ecuación de velocidad: v= K NO2(g)F2

Leer libro de texto: Pág 163-168-169.

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Una reacción reversible es aquella en la que los productos formados reaccionan entre sí para dar lugar de nuevo a los reactivos.

En toda reacción reversible se llega a una situación en la que la velocidad con que se forman los productos es igual a la velocidad con que estos reaccionan entre sí para formar reactivos.

En esta situación, las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes. Se ha llegado al denominado EQUILIBRIO QUIMICO, que es dinámico, pues el proceso continúa en ambos sentidos con igual velocidad.

El Equilibrio Químico expresa el balance final de las dos tendencias termodinámicas fundamentales: Asumir el estado de mínima energía y máximo desorden.

6. ASPECTO CINÉTICO DEL QUILIBRIO QUÍMICO. CONSTANTE DE EQUILIBRIO

En una reacción reversible genérica elemental ajustada: Podemos definir:

v1 como al velocidad de la reacción directa, será: v2 como la velocidad de la reacción inversa, será:

En el equilibrio las dos velocidades serán iguales y las concentraciones serán las que se alcancen en esa situación, podemos decir:

= de donde:

=

Expresión que se conoce con el nombre de ley de acción de masas (LAM) para un equilibrio químico; donde Kc es la constante para el equilibrio en función de las

concentraciones, y depende de la temperatura. Se cumple siempre, aunque la reacción ocurra por etapas.

De la misma manera, cuando se trata de sustancias gaseosas que entran en reacción, se usa también otra constante en función de las presiones parciales que cada gas ejerce en el equilibrio (Presión que ejerce un gas en una mezcla suponiendo que ocupa todo el volumen del recipiente):

Ambas constantes pueden relacionarse:

donde n es el incremento de moles gaseosos.

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De la que también se encuentra una relación con Kp en base a que:

Según la Ley de Dalton

Kc y Kp dependen únicamente de la temperatura; pero Kx depende de la temperatura y de

la presión total.

Para calcular una constante de equilibrio se tendrán en cuenta los siguientes criterios:

 Las concentraciones se expresan en mol/l.

 Para sistemas homogéneos gaseosos se cuele calcular Kp

 Las concentraciones de sustancias sólidas o líquidas puras no se incluyen en la

constante ya que su concentración (moles (masa)/V=d) tiene un valor constante que se supone incluida en el valor de la constante.

 Si una reacción tiene una constante de equilibrio K, su inversa la tendrá K-1.  Si una reacción tiene una constante de equilibrio K, la reacción multiplicada por

un número n, la tendrá de valor Kn.

 Si una reacción se obtiene como suma de varias, la constante de ese equilibrio se

calcula multiplicando las constantes de las anteriores.

En la resolución de los problemas de equilibrio químico, para la determinación de las concentraciones en el equilibrio, es muy importante la consideración de un factor denominado GRADO DE DISOCIACION (), que expresa el tanto por uno de sustancia que se ha disociado, lo que se disocia de un mol de sustancia.

7. PRINCIPIO DE LE CHATELIER

“Cuando en un equilibrio químico se modifican los factores que lo determinan, el sistema evoluciona de manera que tiende a contrarrestar dicha modificación”.

Este principio permite predecir el comportamiento de un sistema ante modificaciones de temperatura, presión o concentración de las sustancias que intervienen en una reacción. VARIACION DE LA TEMPERATURA:

El valor de Kp depende de la temperatura, de modo que si ésta se modifica, el sistema evoluciona hasta alcanzar un nuevo equilibrio para la temperatura conseguida.

Al aumentar la temperatura se favorecerá la reacción que absorba calor, la endotérmica; al disminuir se favorecerá la exotérmica.

VARIACION DE LA PRESIÓN:

Si a un sistema en equilibrio se le aumenta la presión, se verá favorecido el sentido de la reacción que tienda a conseguir menor nº de moles gaseosos.

En una reacción en la que no exista variación de moles gaseosos, modificaciones de la presión no provocan cambios en el equilibrio químico.

VARIACION DE LA CONCENTRACIÓN:

Si a un sistema en equilibrio se le añade una cierta cantidad de alguna de las sustancias que en ella intervienen, la reacción tenderá a hacer que se consuma la sustancia añadida. Por el contrario, si eliminamos, parcial o totalmente, alguna de las sustancias que intervienen, el sistema evolucionará para conseguir que esa sustancia se reponga.

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